一种锂电池的负极补锂组分及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池技术领域。更具体地，涉及一种锂电池的负极补锂组分及其制备方法。

背景技术

如今，对于锂离子电池的研究取得了很大的进展，比容量、循环稳定性以及倍率性能等都得到了提升，但还存在着许多的问题。其中，不可逆容量损失限制了许多高能材料的应用，而不可逆容量损失大部分来自于首次充电过程中形成固体电解质膜所消耗的Li

在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂(如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)等)在夺走来自正极的锂离子后，极易在负极表面还原分解，然后生成一层钝化膜，称作固体电解质相界面膜，即SEI膜。SEI膜可以绝缘电子穿行而允许锂离子通过，其为电子绝缘体，却是优良的离子导体，可以有效抑制电解液的进一步分解，从而避免在首次循环之后形成更厚的SEI膜。SEI膜的主要包含RCOOLi、ROLi和ROCO2Li等有机成分以及Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF等无机成分。形成这些含锂成分的过程是不可逆的，因此会永久的消耗一部分来自正极的Li

石墨作为目前使用最广泛地商用锂离子电池负极材料，其首次不可逆容量损失可达10％左右，而一些高容量的负极材料的首次不可逆容量损失更高，例如硅基负极材料和锡基负极材料的首次不可逆容量损失最高可达30％以上。为了解决首次不可逆容量损失的问题，提高首次库伦效率，科研人员开发了补锂技术，通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失。

负极补锂的方法是在电池首次充放电之前将一定量的活性锂储存在负极材料中，这部分活性锂会在首次充电后补偿形成SEI膜所造成的容量损失，提高电池的可逆容量，从而提高了电池的能量密度。然而，在控制补锂的程度方面，过度的补锂会在负极表面镀锂，从而形成锂枝晶，造成安全方面的隐患。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有锂电池负极补锂材料虽然可以一定程度上补充首次循环时，SEI膜对锂离子的消耗，但是在实际补锂过程中，难以实现均匀补锂，在负极表面形成锂枝晶，且负极补充的锂离子在石墨层间成为“死锂”，难以起到发挥容量的缺陷和不足，提供一种锂电池的负极补锂组分及其制备方法。

本发明的目的是提供一种锂电池的负极补锂组分。

本发明另一目的是提供一种锂电池的负极补锂组分的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种锂电池的负极补锂组分，包括以下重量份数的原料组成：10-20份MOF-5晶体材料，5-10份聚苯胺，1-3份聚多巴胺，5-10份PVDF，80-150份N-甲基吡咯烷酮；

所述MOF-5晶体材料是由锌离子与对苯二甲酸在溶液中通过配位作用自组装而成；

所述MOF-5晶体材料中，至少部分锌离子被锂离子取代。

上述技术方案以MFO-5晶体材料、聚苯胺、聚多巴胺、PVDF和N-甲基吡咯烷酮为原料体系，在产品使用过程中，将其涂覆于负极石墨材料表面后，在PVDF作用下，将MFO-5晶体材料、聚苯胺和聚多巴胺粘合于负极石墨材料表面，从而可以在电池循环过程中，当锂离子从正极向负极迁移时，三者作为锂离子的缓冲层，并且将锂离子吸附后，一部分用于在粘附层表面形成SEI膜，另一部分则逐渐输送至石墨层间，并在层间稳固吸附固定；另外由于MOF-5中残留锌离子可与锂离子发生离子交换，从而随锂离子共同嵌入石墨层间，由于锌离子的离子半径大于锂离子，因此其可以拓宽嵌入有锂离子的石墨层间距，从而有效避免在石墨层间形成“死锂”，在提高锂电池首次效率的同时，可以有效避免因为“死锂”的形成，导致长期循环性能衰减过快的问题。

进一步地，还包括MOF-5晶体材料质量20-40％的氧化石墨烯。

上述技术方案进一步在体系中引入氧化石墨烯，以提高粘附层的电子导电性能，从而使得电子可以快速在内部传输，避免粘附层引入后，导致产品内阻增大而引起锂离子在粘附层中传递受阻。

进一步地，所述氧化石墨烯层间嵌入有聚氧化乙烯，所述聚氧化乙烯的嵌入量为氧化石墨烯质量的5-20％。

上述技术方案进一步引入聚氧化乙烯，其可以作为氧化石墨烯层间的填充物，通过分子链的摆动，有效提高锂离子在体系内部的传输，从而避免锂离子在负极表面形成锂枝晶。

一种锂电池的负极补锂组分的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)将表面活性剂溶解于DMF中，再加入对苯二甲酸和醋酸锌的DMF溶液，搅拌混合后，再加入醋酸锌质量5-10％的硝酸锂，随后于温度为130-150℃条件下，加热回流反应后，离心分离，收集沉淀物，再经干燥，得MOF-5晶体材料；

(2)按重量份数计，依次取10-20份MOF-5晶体材料，5-10份聚苯胺，1-3份聚多巴胺，5-10份PVDF，80-150份N-甲基吡咯烷酮，混合倒入球磨罐中，球磨混合48-72h，出料，即得锂电池的负极补锂组分。

进一步地，所述表面活性剂为乳化剂OP-10、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-20、吐温-40、吐温-60中的任意一种。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

在步骤(2)所述球磨混合之前，加入MOF-5晶体材料质量20-40％的氧化石墨烯。

进一步地，所述氧化石墨烯层间嵌入有聚氧化乙烯，其具体嵌入步骤包括：

将氧化石墨烯以及氧化石墨烯质量5-20％的聚氧化乙烯混合倒入球磨罐中，并加入聚氧化乙烯质量1.5-2.0倍的水，混合球磨后，干燥，得嵌入有聚氧化乙烯的氧化石墨烯。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

按质量比为1：5将表面活性剂溶解于DMF中，得表面活性剂的DMF溶液，再按质量比为1：5将醋酸锌溶解于DMF中，得醋酸锌的DMF溶液，随后按重量份数计，依次取10份表面活性剂的DMF溶液，80份醋酸锌的DMF溶液，20份对苯二甲酸，混合后，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合1h后，再加入醋酸锌质量5％的硝酸锂，随后于温度为130℃条件下，加热回流反应2h，再于转速为8000r/min转速下离心分离10min，收集沉淀物，并于温度为-30℃，真空度为100Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得MOF-5晶体材料；所述表面活性剂为乳化剂OP-10；

将氧化石墨烯以及氧化石墨烯质量5％的聚氧化乙烯混合倒入球磨罐中，并加入聚氧化乙烯质量1.5倍的水，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，混合球磨4h后，于温度为75℃条件下干燥至恒重，得嵌入有聚氧化乙烯的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取10份MOF-5晶体材料，5份聚苯胺，1份聚多巴胺，5份PVDF，80份N-甲基吡咯烷酮，混合倒入球磨罐中，再加入MOF-5晶体材料质量20％的氧化石墨烯，随后按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，球磨混合48h，出料，即得锂电池的负极补锂组分。

实施例2

按质量比为1：8将表面活性剂溶解于DMF中，得表面活性剂的DMF溶液，再按质量比为1：7将醋酸锌溶解于DMF中，得醋酸锌的DMF溶液，随后按重量份数计，依次取12份表面活性剂的DMF溶液，90份醋酸锌的DMF溶液，25份对苯二甲酸，混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合2h后，再加入醋酸锌质量8％的硝酸锂，随后于温度为140℃条件下，加热回流反应3h，再于转速为10000r/min转速下离心分离15min，收集沉淀物，并于温度为-40℃，真空度为110Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得MOF-5晶体材料；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

将氧化石墨烯以及氧化石墨烯质量10％的聚氧化乙烯混合倒入球磨罐中，并加入聚氧化乙烯质量1.8倍的水，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为500r/min条件下，混合球磨5h后，于温度为78℃条件下干燥至恒重，得嵌入有聚氧化乙烯的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取15份MOF-5晶体材料，8份聚苯胺，2份聚多巴胺，8份PVDF，120份N-甲基吡咯烷酮，混合倒入球磨罐中，再加入MOF-5晶体材料质量30％的氧化石墨烯，随后按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为500r/min条件下，球磨混合56h，出料，即得锂电池的负极补锂组分。

实施例3

按质量比为1：10将表面活性剂溶解于DMF中，得表面活性剂的DMF溶液，再按质量比为1：10将醋酸锌溶解于DMF中，得醋酸锌的DMF溶液，随后按重量份数计，依次取15份表面活性剂的DMF溶液，100份醋酸锌的DMF溶液，30份对苯二甲酸，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合3h后，再加入醋酸锌质量10％的硝酸锂，随后于温度为150℃条件下，加热回流反应5h，再于转速为12000r/min转速下离心分离20min，收集沉淀物，并于温度为-50℃，真空度为120Pa条件下，真空冷冻干燥至恒重，得MOF-5晶体材料；所述表面活性剂为吐温-20；

将氧化石墨烯以及氧化石墨烯质量20％的聚氧化乙烯混合倒入球磨罐中，并加入聚氧化乙烯质量2.0倍的水，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于转速为600r/min条件下，混合球磨6h后，于温度为80℃条件下干燥至恒重，得嵌入有聚氧化乙烯的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取20份MOF-5晶体材料，10份聚苯胺，3份聚多巴胺，10份PVDF，150份N-甲基吡咯烷酮，混合倒入球磨罐中，再加入MOF-5晶体材料质量40％的氧化石墨烯，随后按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于转速为600r/min条件下，球磨混合72h，出料，即得锂电池的负极补锂组分。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加MOF-5晶体材料，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加硝酸锂，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加聚氧化乙烯，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加氧化石墨烯，其余条件保持不变。

对比例5

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加聚苯胺和聚多巴胺，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-5所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

以镍钴锰酸锂为正极主材，人造石墨为负极主材，分别制备正极片和负极片，随后将实施例及对比例产品分别涂覆于负极片的人造石墨材料表面，控制涂覆面密度为10mg/cm

使用2025型电池壳组装扣式电池，电解液采用成分为LiPF6/EC+EMC+DEC(1:1:1,体积比)的锂离子电池高压电解液，以Celgard2325为隔膜，以不锈钢垫片和弹簧片片为支撑体，按照顺序在手套箱内组装成全电池，采用深圳新威电池测试系统，在室温下，以0.05C的倍率对组装的全电池和半电池进行恒电流充放电测试，测试得到产品首次库伦效率以及经过200次循环充放电之后的容量保持率，具体测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，本发明所得产品应用于电池负极时，可以有效提高锂电池的首次库伦效率，同时可以避免锂枝晶的形成，有效提高产品的循环寿命。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。