化合物及其合成方法、硬掩模组合物以及形成图案的方法

[相关申请的交叉参考]

本申请主张在2019年12月16日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2019-0168230号的优先权及权利，所述韩国专利申请的全部内容并入本文供参考。

技术领域

本发明公开一种化合物、所述化合物的合成方法、包括所述化合物的硬掩模组合物、以及使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。

背景技术

近来，半导体行业已发展到具有数纳米到数十纳米大小图案的超精细技术。此种超精细技术本质上需要有效的微影技术。

典型微影技术包括：在半导体衬底上提供材料层；在材料层上涂布光致抗蚀剂层；对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影以提供光致抗蚀剂图案；以及使用光致抗蚀剂图案作为掩模对材料层进行蚀刻。

如今，随着所要形成的图案的小型化，难以仅通过上述典型微影技术提供具有优异轮廓的精细图案。因此，可在材料层与光致抗蚀剂层之间形成称为硬掩模层的辅助层以提供精细图案。

发明内容

一个实施例提供一种可有效应用于硬掩模层的化合物。

另一实施例提供一种所述化合物的合成方法。

另一实施例提供一种包含所述化合物的硬掩模组合物。

另一实施例提供一种使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。

根据实施例，一种化合物包括：缩合或非缩合多环芳族核，具有40个或大于40个碳原子并且在所述核的末端具有多个取代基，其中所述取代基选自经取代或未经取代的C3到C20支链烷基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30环烷基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30杂环基及其组合。

所述被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的萘基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的蒽基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的菲基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芘基或其组合。

选自所述多个取代基中的两者可在邻位键结到一个芳族环。

所述被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为由化学式1表示的基团。

[化学式1]

在化学式1中，

R

R

n是从0到3的整数，并且

所述经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可为经取代或未经取代的C3到C20异烷基、经取代或未经取代的C4到C20仲烷基、经取代或未经取代的C4到C20叔烷基、或经取代或未经取代的C5到C20新烷基。

所述经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可为经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的异丁基、经取代或未经取代的仲丁基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的异戊基、经取代或未经取代的仲戊基、经取代或未经取代的叔戊基或经取代或未经取代的新戊基。

所述缩合或非缩合多环芳族核可包括衍生自环硼氮烷的部分。

所述缩合或非缩合多环芳族核可为缩合多环芳族环，并且所述缩合多环芳族环可为纳米石墨烯。

所述取代基相对于在所述缩合多环芳族核的所述末端可能进行取代的位置总数的比率可大于或等于约10％。

所述缩合多环芳族核可为大小为约1纳米到约20纳米的颗粒。

所述缩合或非缩合多环芳族核可为缩合多环芳族环，并且所述化合物可由化学式2到化学式6中的一者表示。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在化学式2到化学式6中，

R

在化学式2到化学式6中，R

[化学式1]

在化学式1中，

R

R

n是从0到3的整数，并且

在化学式2到化学式6中，R

所述缩合或非缩合多环芳族核可为非缩合多环芳族环，并且所述化合物可由化学式7到化学式11中的一者表示。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在化学式7到化学式11中，

R

在化学式7到化学式11中，R

[化学式1]

在化学式1中，

R

R

n是从0到3的整数，并且

根据另一实施例，一种合成化合物的方法包括：制备由化学式12表示的化合物，以及将由化学式12表示的所述化合物与具有至少两个乙炔基的芳族化合物反应，以获得多环芳族化合物。

[化学式12]

在化学式12中，

A

R

所述具有至少两个乙炔基的芳族化合物可包括单个芳族环或其中两个或更多个芳族环通过单键连接的非缩合芳族环。

所述合成化合物的方法可还包括通过所述多环芳族化合物的脱氢环化形成具有40个或大于40个碳原子的缩合多环芳族环，其中所述具有40个或大于40个碳原子的缩合多环芳族环是纳米石墨烯。

根据另一实施例，提供一种包含上述化合物及溶剂的硬掩模组合物。

根据另一实施例，一种形成图案的方法包括将硬掩模组合物施加在材料层上并对所述硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成光致抗蚀剂层，对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影，以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案来选择性地移除所述硬掩模层，以暴露出所述材料层的一部分，以及对所述材料层的被暴露部分进行蚀刻。

可确保硬掩模层的耐蚀刻性。

附图说明

图1及图2分别是由化学式1a表示的化合物及由化学式1b表示的化合物的

图3是由化学式1c表示的化合物的飞行时间质谱(Maldi-Tof mass spectrum)。

图4示出1,3,5-三乙炔苯(1,3,5-triethynylbenzene，TEB)、由化学式1b表示的化合物及由化学式1c表示的化合物的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)光谱。

图5是由化学式1d表示的化合物的Maldi-Tof质谱。

图6示出3,3’,5’,5’-四乙炔联苯(3,3’,5’,5’-tetraethynylbiphenyl，TEBP)、由化学式1b表示的化合物及由化学式1d表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

图7是由化学式1e表示的化合物的Maldi-Tof质谱。

图8示出1,3,5-三乙炔苯(TEB)、由化学式1b表示的化合物、由化学式1c表示的化合物及由化学式1e表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

图9是由化学式1f表示的化合物的Maldi-Tof质谱。

图10示出3,3’,5’,5’-四乙炔联苯(TEBP)、由化学式1b表示的化合物、由化学式1d表示的化合物及由化学式1f表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

具体实施方式

以下将详细地阐述本发明的示例性实施例，且所述示例性实施例可由所属领域中的技术人员容易地执行。然而，本公开可实施为许多不同形式，且不被视为仅限于本文所述的示例性实施例。

在下文中，当不另外提供定义时，本文所用的“经取代”指化合物的氢原子被选自以下的取代基置换：氘、卤素原子(F、Br、Cl、或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C30烷基硫醇基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环基及其组合。

另外，卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1到C30烷基、C2到C30烯基、C2到C30炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C30烷基硫醇基、C1到C20杂烷基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、以及C2到C30杂环基的相邻的两个取代基可稠合以形成环。举例来说，经取代的C6到C30芳基可与另一相邻的经取代的C6到C30芳基稠合以形成经取代或未经取代的芴环。

当不另外提供定义时，本文所用的“杂”指一种物质包括选自N、O、S、Se及P中的1个到3个杂原子。

本文所用的“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，且包括通过单键连接的烃芳族部分以及直接或间接稠合以提供非芳族稠环的烃芳族部分。芳基可包括单环、多环或稠合多环(即，共用相邻的碳原子对的环)官能基。

本文所使用的“杂环基”是包括杂芳基的概念，且可包括选自N、O、S、P及Si中的至少一个杂原子来替代环状化合物中的碳(C)，例如芳基、环烷基、其稠环或其组合。当杂环基是稠环时，杂环基的整个环或每一环可包括一个或多个杂原子。

更具体来说，经取代或未经取代的芳基可为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的并四苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的

更具体来说，经取代或未经取代的杂环基可为经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的噻吩基、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的噁唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的噁二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹噁啉基、经取代或未经取代的萘啶基、经取代或未经取代的苯并噁嗪基、经取代或未经取代的苯并噻嗪基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的啡嗪基、经取代或未经取代的啡噻嗪基、经取代或未经取代的啡噁嗪基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、吡啶并吲哚基、苯并吡啶并噁嗪基、苯并吡啶并噻嗪基、9,9-二甲基9,10二氢吖啶基、其组合或前述基团的组合稠环，但不限于此。在本发明的一个实例中，杂环基或杂芳基可为吡啶基、咔唑基或吡啶并吲哚基。

本文所使用的“芳族环”是指非缩合芳族环、缩合芳族环及芳族环通过单键连接的形式、在苯环上彼此不平行的两侧缩合的每个环稠合的形式、在苯环上彼此不平行的两侧缩合的每个环通过单键或双键连接的形式，或其组合。

在本说明书中，乙炔基是指碳-碳三键(-C≡CH)位于化合物末端的官能基。

在下文中，描述了根据实施例的化合物。

根据实施例的化合物可包括含有多个芳族环的多环芳族核，其中位于多环芳族核端部的芳族环可被多个取代基取代。

多环芳族核可为具有40个或大于40个碳原子的缩合或非缩合多环芳族核，例如具有48个或大于48个、50个或大于50个、或54个或大于54个碳原子的缩合或非缩合多环芳族核，例如具有250个或小于250个碳原子、230个或小于230个碳原子、210个或小于210个碳原子、200个或小于200个碳原子、180个或小于180个碳原子、或150个或小于150个碳原子的缩合或非缩合多环芳族核。例如，多环芳族核可为其中多个芳族环被缩合的缩合多环芳族核，并且可具有例如蜂窝状缩合结构。作为一个实例，多环芳族核可为其中多个芳族环通过单键连接的非缩合多环芳族核。例如，其可具有多个芳族环围绕一个或两个芳族环径向延伸的结构。缩合多环芳族核及非缩合多环芳族核将在稍后进行描述。

取代基键结到设置在多环芳族核的末端(例如，边缘)的芳族环，并且可包括能够向化合物提供空间位阻(steric hindrance)的大体积基团。例如，取代基可包括经取代或未经取代的C3到C20支链烃，例如经取代或未经取代的C3到C20支链烷基。当所述化合物包括经取代或未经取代的C3到C20支链烷基时，所述化合物在有机溶剂中的溶解性可增加，并且其可有效地应用于例如旋涂等溶液工艺。

例如，取代基可包括经取代或未经取代的C3到C20支链烷基、被经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芳族或脂族环状基团、或其组合。

例如，取代基可包括被经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芳族或脂族环状基团，并且可选自被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30环烷基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30杂环基及其组合。如此一来，通过包括被经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芳族或脂族环状基团作为取代基，由化合物末端的取代基的旋转进一步引起空间位阻，从而进一步增加化合物在有机溶剂中的溶解性，并更有效地应用于例如旋涂等溶液工艺。

然而，除了在多环芳族核末端的上述取代基之外，上述化合物还可不还包括羟基、氨基、巯基、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基、经取代或未经取代的C1到C30烷基氨基和/或经取代或未经取代的C1到C30硫代烷氧基。因此，由于上述取代基提高了化合物的溶解性，同时增加了碳含量，因此固化后可形成硬层，从而提供具有高耐蚀刻性的层，即对CFx蚀刻气体具有更高耐蚀刻性的层。

例如，选自所述多个取代基中的两者可键结到一个芳族环，例如可键结到与一个芳族环相邻的位置，例如键结到邻位的一个芳族环，但不限于此。因此，通过在化合物末端的多个取代基之间进一步引起空间位阻，可进一步提高在溶剂中的溶解性，从而可减少或防止化合物之间的相互作用和/或堆叠。

例如，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可为经取代或未经取代的C3到C20异烷基、经取代或未经取代的C4到C20仲烷基、经取代或未经取代的C4到C20叔烷基、或经取代或未经取代的C5到C20新烷基，且可取地为经取代或未经取代的C4到C20叔烷基。

具体来说，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可为经取代或未经取代的异丙基、经取代或未经取代的异丁基、经取代或未经取代的仲丁基、经取代或未经取代的叔丁基、经取代或未经取代的异戊基、经取代或未经取代的仲戊基、经取代或未经取代的叔戊基、或经取代或未经取代的新戊基，且可取地为经取代或未经取代的叔丁基。因此，可进一步提高化合物的溶解性。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的萘基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的蒽基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的菲基、或者被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芘基，并且可取地为被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基，并且

具体来说，其可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的萘基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的蒽基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的菲基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芘基或其组合，且可取地为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为被两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基，并且

具体来说，为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的萘基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的蒽基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的菲基、或者被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的芘基，并且可取地为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基。两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可存在于彼此的间位。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30芳基可为被两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的苯基，并且可例如由化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，

R

R

n是从0到3的整数，并且

在化学式1中R

例如，所述化合物可包括由化学式1表示的两个或更多个取代基，例如4个或大于4个、6个或大于6个、8个或大于8个、10个或大于10个、或12个或大于12个取代基，例如2到30个、4到30个、6到30个、8到30个、10到30个或12到30个取代基。

由于所述化合物在核的末端包括多个由化学式1表示的基团，因此所述化合物的碳含量可增加以形成硬层，从而提供更高的耐蚀刻性。此外，通过使相邻取代基之间的空间位阻达到合适的水平，可将化合物的变形(distortion)诱导到合适的水平，且因此可提高化合物在溶剂中的溶解性。

例如，R

例如，n可为0或1，但可取地n可为0。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30环烷基可为至少一个经取代或未经取代的环戊基、至少一个经取代或未经取代的环己基、或至少一个经取代或未经取代的环庚基，但不限于此。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基可与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30环烷基可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C6到C30环烷基，并且

具体来说，其可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的环戊基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的环己基、或者被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的庚基，但不限于此。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30杂环基可为被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的吡啶基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的嘧啶基、被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的哒嗪基、或者被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的吡嗪基，但不限于此。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

例如，被至少一个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30杂环基可为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的C3到C30杂环基，并且

具体来说，为被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的吡啶基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的嘧啶基、被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的哒嗪基、或者被至少两个经取代或未经取代的C3到C20支链烷基取代的吡嗪基，但不限于此。在本文中，经取代或未经取代的C3到C20支链烷基与上述相同。

如上所述，通过在缩合或非缩合多环芳族核的末端包括上述多个取代基，所述化合物在溶剂中具有高溶解性，且同时，所述化合物包括具有40个或大于40个碳原子的缩合或非缩合多环芳族核，其碳含量可进一步增加，可形成硬层，且因此可赋予更高的耐蚀刻性。

缩合或非缩合多环芳族核不必全部由碳和/或氢原子制成，并且可混合除碳及氢之外的一些原子。例如，除碳及氢之外的原子可为硼原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子，但不限于此。例如，缩合或非缩合多环芳族核可包括衍生自环硼氮烷的部分。

缩合或非缩合多环芳族核可取地可为缩合多环芳族环，并且因此可形成更硬的层，且因此可赋予更高的耐蚀刻性。例如，缩合或非缩合多环芳族核可为具有40个或大于40个碳原子、48个或大于48个碳原子、50个或大于50个碳原子、或54个或大于54个碳原子、例如250个或小于250个碳原子、230个或小于230个碳原子、210个或小于210个碳原子、200个或小于200个碳原子、180个或小于180个碳原子或150个或小于150个碳原子的缩合多环芳族环。

例如，缩合多环芳族环可为纳米石墨烯。纳米石墨烯包括通过将多个碳原子彼此共价连接而具有几埃到数百纳米大小的多环芳族环，其中通过共价键彼此连接的碳原子形成作为基本重复单元的6元环，但可还包括5元环和/或7元环。当共价键结的碳原子(通常为sp2键)共轭时，核的纳米石墨烯可形成多个六边形并排连接的蜂窝状二维平面结构。

制备纳米石墨烯的方法可分为以物理/化学方式剥离石墨的方法(自上而下)及从例如小分子等有机材料合成纳米石墨烯的方法(自下而上)，其中从例如小分子等有机材料合成纳米石墨烯的方法(自下而上)可容易地形成具有所需结构及大小的纳米石墨烯，且因此不同于以物理/化学方式剥离石墨的方法(自上而下)而为更可取的。本实施例中的缩合多环芳族环可限于在所述方法中(自下而上)由有机材料合成的纳米石墨烯。

所述化合物包括纳米石墨烯作为核，且因此可包括比常规无定形碳膜中更大量的sp

因此，所述化合物包括纳米石墨烯作为核，且因此所包括的sp

例如，取代基基于在缩合多环芳族核末端可取代位置的总数的比率可大于或等于约10％，例如，为约10％到约55％，约20％到约50％，或约25％到约43％。因此，具有缩合多环芳族核的化合物对于溶剂的溶解性可提高。

例如，缩合多环芳族核可为大小为约1纳米到约20纳米，例如约1纳米到约15纳米、约1纳米到约10纳米、或约1纳米到约5纳米的颗粒。当缩合多环芳族核具有球形时，“大小”指示缩合多环芳族核的平均粒径。当缩合多环芳族核具有片状结构时，“大小”指示二维平面直径，且当缩合多环芳族核是椭圆形时，“大小”可指示长轴直径。由于所述化合物具有大小在上述范围内的缩合多环芳族核，因此当下基板(或膜)具有台阶差或被图案化时，所述化合物可形成具有更优异的间隙填充及平坦化特性的层。

例如，缩合或非缩合多环芳族核可为缩合多环芳族环，并且所述化合物可由化学式2到化学式6中的一者表示。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

在化学式2到化学式6中，

R

例如，在化学式2到化学式6中，R

例如，在化学式2到化学式6中，R

[化学式1]

在化学式1中，R

例如，在化学式2到化学式6中，R

例如，在化学式2到化学式6中，R

例如，在化学式2到化学式6中，R

例如，缩合或非缩合多环芳族核可为非缩合多环芳族环，例如，具有40个或大于40个碳原子、48个或大于48个碳原子、50个或大于50个碳原子、或54个或大于54个碳原子的非缩合多环芳族环，以及例如具有250个或小于250个碳原子、230个或小于230个碳原子、210个或小于210个碳原子、200个或小于200个碳原子、180个或小于180个碳原子、或150个或小于150个碳原子的非缩合多环芳族环。

例如，缩合或非缩合多环芳族核可为非缩合多环芳族环，并且所述化合物可由化学式7到化学式11中的一者表示。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在化学式7到化学式11中，

R

例如，在化学式7到化学式11中，R

例如，在化学式7到化学式11中，R

[化学式1]

在化学式1中，R

例如，在化学式7到化学式11中，R

例如，在化学式7到化学式11中，R

例如，在化学式7到化学式11中，R

前述化合物的分子量可为例如约500到约30,000，例如约700到约10,000，或约1,000到约5,000，但不限于此。

当使用具有所述分子量的化合物时，可形成均匀的薄膜，而不会在烘烤过程中产生针孔及空隙或降低厚度分布，但当在下基板(或层)中存在台阶时或当形成图案时，也可获得优异的间隙填充及平坦化特性。

另一实施例涉及一种合成上述化合物的方法。

根据实施例用于合成上述化合物的方法包括制备包括环戊二烯酮部分的化合物，以及使包括环戊二烯酮部分的所述化合物与具有乙炔基的化合物反应以获得多环芳族化合物。

包括环戊二烯酮部分的化合物的制备可为制备稍后将描述的由化学式12表示的化合物。

在包括环戊二烯酮部分的化合物与具有乙炔基的化合物反应以获得多环芳族化合物时，包括环戊二烯酮部分的化合物可为稍后将描述的由化学式12表示的部分，并且具有乙炔基的化合物可具有至少两个乙炔基，例如具有至少两个乙炔基的芳族化合物。

使包括环戊二烯酮部分的化合物与具有乙炔基的化合物反应以获得多环芳族化合物可为使由化学式12表示的化合物与具有至少两个乙炔基的芳族化合物反应以获得多环芳族化合物。

[化学式12]

在化学式12中，

A

R

例如，A

例如，A

例如，A

然而，A

作为实例，具有至少两个乙炔基的芳族化合物可具有至少3个乙炔基或至少4个乙炔基，例如2、3、4、5或6个乙炔基。

作为实例，具有至少两个乙炔基的芳族化合物可包括单个芳族环或其中两个或更多个芳族环通过单键连接的非缩合芳族环。

例如，具有至少两个乙炔基的芳族化合物可包括选自组1的经取代或未经取代的芳族环。

[组1]

在组1的定义中，“经取代”是指其被另一取代基进一步取代，且“未经取代”是指其没有被另一取代基进一步取代。在本文中，其它取代基可包括例如前述经取代或未经取代的C3到C20支链烷基，但不限于此。

例如，具有至少两个乙炔基的芳族化合物可为选自组2的经取代或未经取代的一者。

[组2]

在组2中，R

使由化学式12表示的化合物与具有至少两个乙炔基的芳族化合物反应以获得多环芳族化合物可包括热处理，例如在小于或等于约300℃、约50℃到300℃、约70℃到约250℃或约100℃到约200℃的温度下的热处理。

使由化学式12表示的化合物与具有至少两个乙炔基的芳族化合物反应以获得多环芳族化合物可包括通过由化学式12表示的前述化合物及具有至少两个上述乙炔基的前述芳族化合物的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)及消除反应获得多环芳族化合物，并且不限于此。

例如，在使由化学式12表示的化合物与具有至少两个乙炔基的芳族化合物反应以获得多环芳族化合物时，多环芳族化合物可为非缩合多环芳族化合物，并且可例如由化学式7到化学式11中的一者表示。在本文中，多环芳族化合物可具有40个或大于40个碳原子、48个或大于48个碳原子、50个或大于50个碳原子、或54个或大于54个碳原子，例如250个或小于250个碳原子、230个或小于230个碳原子、210个或小于210个碳原子、200个或小于200个碳原子、180个或小于180个碳原子、或150个或小于150个碳原子。

作为实例，合成所述化合物的方法可还包括通过多环芳族化合物的脱氢环化形成具有40个或大于40个碳原子的缩合多环芳族环，且因此，可形成由化学式2到化学式6表示的上述化合物。在本文中，缩合多环芳族环可具有40个或大于40个碳原子、48个或大于48个碳原子、50个或大于50个碳原子、或54个或大于54个碳原子，例如250个或小于250个碳原子、230个或小于230个碳原子、210个或小于210个碳原子、200个或小于200个碳原子、180个或小于180个碳原子、或150个或小于150个碳原子。例如，具有40个或大于40个碳原子的缩合多环芳族环可为纳米石墨烯。在本文中，纳米石墨烯的定义与上述相同。

例如，通过多环芳族化合物的脱氢环化形成具有40个或大于40个碳原子的缩合多环芳族环可包括用酸催化剂处理多环芳族化合物。酸催化剂可为路易斯酸，例如无机酸催化剂，并且可为例如金属酸催化剂。具体来说，酸催化剂可为氯化铁(III)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、臭氧或其组合，但不限于此。

上述化合物的合成方法可为可取的，因为不同于通过物理/化学力剥离的方法(自上而下)，包括纳米石墨烯作为核的化合物是由小分子合成的(自下而上)，且因此可容易地形成石墨烯。

根据另一实施例，提供一种包含上述化合物及溶剂的硬掩模组合物。

另一方面，硬掩模组合物中所使用的溶剂可为对化合物具有足够溶解性或分散性的任何溶剂，例如选自以下中的至少一者：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯，但不限于此。

以硬掩模组合物的总量计，可包括约0.1重量％到约50重量％、约0.5重量％到约40重量％、约1重量％到约30重量％或约2重量％到约20重量％的量的化合物。当包括处于所述范围内的化合物时，可控制硬掩模的厚度、表面粗糙度及平坦化。

硬掩模组合物还可包括表面活性剂、交联剂、热酸产生剂或塑化剂的添加剂。

表面活性剂可包括例如氟烷基系化合物、烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但并不限于此。

交联剂可为例如三聚氰胺系、经取代的脲系或聚合物系交联剂。可取地，交联剂可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，例如以下化合物：例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等。

交联剂可为具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可为在分子中包括含有芳族环(例如，苯环或萘环)的交联取代基的化合物。

热酸产生剂可为例如酸性化合物(例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘基碳酸等)或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等，但不限于此。

以硬掩模组合物的100重量份计，可包括约0.001重量份到40重量份、约0.01重量份到30重量份或约0.1重量份到20重量份的量的添加剂。在所述范围内，可提高溶解性，同时硬掩模组合物的光学性质不会改变。

根据另一实施例，提供一种使用硬掩模组合物生产的有机层。有机层可例如通过在衬底上涂布硬掩模组合物以及对所述硬掩模组合物进行热处理以固化而形成，且可包括例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填料等。

以下，阐述一种使用上述硬掩模组合物来形成图案的方法。

根据实施例的形成图案的方法包括：在衬底上形成材料层；在所述材料层上施加包含上述化合物及溶剂的硬掩模组合物；对所述硬掩模组合物进行热处理以形成硬掩模层；在所述硬掩模层上形成光致抗蚀剂层；对所述光致抗蚀剂层进行曝光及显影以形成光致抗蚀剂图案；使用所述光致抗蚀剂图案来选择性地移除所述硬掩模层，以暴露出所述材料层的一部分；以及对所述材料层的被暴露部分进行蚀刻。

衬底可为例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。

材料层为待最终图案化的材料，例如金属层(例如铝层及铜层)、半导体层(例如硅层)或绝缘层(例如氧化硅层及氮化硅层)。材料层可通过例如化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)工艺等方法来形成。

硬掩模组合物与上述相同，且可通过以溶液形式进行旋涂来施加。在本文中，硬掩模组合物的厚度不受特别限制，而是可为例如约

对硬掩模组合物进行热处理可例如在约100℃到约700℃下执行约10秒到约1小时。

例如，所述方法还可包括在硬掩模层上形成含硅薄层。含硅薄层可例如由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiO和/或SiN等材料形成。

例如，所述方法还可包括：在形成光致抗蚀剂层之前，在含硅薄层上或在硬掩模层上形成底部抗反射涂层(bottom antireflective coating，BARC)。

对光致抗蚀剂层进行曝光可使用例如ArF、KrF或EUV来执行。在曝光之后，可在约100℃到约700℃下执行热处理。

材料层的被暴露部分的蚀刻工艺可通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺来执行，且蚀刻气体可为例如CHF

经蚀刻材料层可形成为多个图案，且所述多个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的多种多样的图案。

以下参照实例来更详细地说明实施例。然而，这些实例是示例性的，且本发明范围不限于此。

合成化合物

合成例1

在将搅拌器放入在真空炉中干燥的1L圆底烧瓶中后，将40.3g 1,2-双(3,5-二叔丁基苯基)乙炔(分子量：402.67)及12.7g碘放入其中，将0.5L N,N’-二甲亚砜放入其中，并在连接冷凝器后，将混合物回流了6小时。随后，将所获得的混合物依次用0.5L 1M硫代硫酸钠水溶液及1L乙酸乙酯稀释，且然后用蒸馏水进行了提取(总共三次，每次1L)。用无水硫酸钠干燥其中的有机层，并对其进行了过滤及浓缩以获得1,2-双(3,5-二叔丁基苯基)乙烷-1,2-二酮(1,2-bis(3,5-di-tertiarybutylphenyl)ethane-1,2-dion)(39.5g)。1,2-双(3,5-二叔丁基苯基)乙烷-1,2-二酮由化学式1a表示。(产率：91％，分子量：434.66，

图1是由化学式1a表示的化合物的

[化学式1a]

合成例2

在将搅拌器放入在真空炉中干燥并配备有滴液漏斗及冷凝器的1L圆底烧瓶中后，将根据合成例1的由化学式1a表示的化合物(39.5g)、1,3-二苯基-2-丙酮(20.1g，分子量：210.28)及700mL甲醇放入其中，且然后回流并搅拌了1小时。随后，通过滴液漏斗向其中滴加通过将氢氧化钾(10.7g)溶解在100mL甲醇中制备的溶液达30分钟，且然后回流并搅拌了50分钟。然后，将混合物冷却到室温，且然后过滤其中生成的红色沉淀物，用冷乙醇进行了洗涤(总共三次，每次300mL)，并进行了干燥以获得3,4-双(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯-1-酮(3,4-bis(3,5-di-tertiarybutylphenyl)-2,5-diphenylcyclopenta-2,4-dien-1-one)(40.0g)。3,4-双(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯-1-酮由化学式1b表示。(产率：72％，分子量：608.91，

图2是由化学式1b表示的化合物的

[化学式1b]

合成例3

在将搅拌器放入配备有冷凝器的250mL圆底烧瓶中后，将1,3,5-三乙炔苯(分子量：150.18，1.64g)、根据合成例2的由化学式1b表示的化合物(20.0g)及100mL丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)放入其中，且然后在150℃下搅拌反应了24小时。随后，将混合物冷却到了室温并浓缩以获得当量的由化学式1c表示的化合物(20.7g)。(分子量：1892.88，MALDI-TOF[M+H]

图3是由化学式1c表示的化合物的Maldi-Tof质谱，图4是1,3,5-三乙炔苯(TEB)、以及由化学式1b及化学式1c表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

[化学式1c]

合成例4

在将搅拌器放入配备有冷凝器的250mL圆底烧瓶中后，将3,3’,5’,5’-四乙炔联苯(2.06g，分子量：250.30)、根据合成例2的由化学式1b表示的化合物(20.0g)及100mL的PGMEA放入其中，且然后在150℃下搅拌反应了24小时。随后，将混合物冷却到了室温并浓缩以获得当量的由化学式1d表示的化合物(21.1g)。(分子量：2573.90，MALDI-TOF[M+H]

图5是由化学式1d表示的化合物的MALDI-TOF质谱，且图6是3,3’,5’,5’-四乙炔联苯(TEBP)以及由化学式1b及化学式1d表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

[化学式1d]

合成例5

在将搅拌器放入在真空炉中干燥的1L圆底烧瓶中后，将根据合成例3的由化学式1c表示的化合物(10.0g)及500mL二氯甲烷放入其中，并将烧瓶放入冰浴中且进行了搅拌。随后，将通过使用氯化铁(III)(25.7g)及硝基甲烷(200mL)制备的溶液放入配备有滴液漏斗的烧瓶中，且然后边搅拌边向其中滴加达30分钟。在滴加后，移除冰浴，且另外将混合物搅拌了2小时。随后，向其中加入了100mL甲醇及100mL水，且然后进行了搅拌及浓缩。将浓缩的混合物用1L乙酸乙酯进行了稀释，用0.5N氯化氢(HCl)水溶液进行了洗涤(两次，每次1L)，用水进行了洗涤(五次，每次1L)，并进行了浓缩以获得当量的由化学式1e表示的化合物(9.9g)。(分子量：1874.74，MALDI-TOF[M+H]

图7是由化学式1e表示的化合物的MALDI-TOF质谱，且图8是1,3,5-三乙炔苯(TEB)以及由化学式1b、1c及1e表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

[化学式1e]

合成例6

在真空炉中干燥的1L圆底烧瓶中，放入根据合成例4的由化学式1d表示的化合物(10.0g)及二氯甲烷(500mL)，并将烧瓶放入冰浴中且进行了搅拌。随后，将通过使用氯化铁(III)(31.5g)及硝基甲烷(200mL)制备的溶液放入配备有滴液漏斗的烧瓶中，且然后边搅拌边向其中滴加达30分钟。在滴加后，移除冰浴，且另外将混合物搅拌了2小时。随后，向所述混合物中加入100mL甲醇及100mL水，且然后进行了搅拌及浓缩。将浓缩的混合物用1L乙酸乙酯进行了稀释，用0.5N氯化氢(HCl)水溶液进行了洗涤(两次，每次1L)，用水进行了洗涤(五次，每次1L)，并进行了浓缩以获得由化学式1f表示的化合物(9.8g)。(MALDI-TOF[M+H]

图9是由化学式1f表示的化合物的MALDI-TOF质谱，且图10是3,3’,5’,5’-四乙炔联苯(TEBP)以及由化学式1b、1d及1f表示的化合物的凝胶渗透色谱(GPC)光谱。

[化学式1f]

比较合成例1

在配备有滴液漏斗及冷凝器的500mL 2颈圆底烧瓶中，加入1-羟基芘(21.8g，0.10摩尔)、1-萘酚(14.5g，0.10摩尔)、多聚甲醛(6.0g，0.2摩尔)、硫酸二乙酯(15.4g，0.10摩尔)及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，115g)，且然后在110℃下搅拌了5小时到48小时以进行聚合反应，且当重量平均分子量达到1,000到1,500时，反应完成。聚合反应完成后，将产物缓慢冷却到了室温，用500ml乙酸乙酯进行了稀释，且用500ml蒸馏水洗涤了10次。在减压下浓缩了其中的有机层，用四氢呋喃(THF，200ml)进行了稀释，并缓慢滴加到了1.5L己烷中以获得沉淀物。过滤沉淀物，将所述沉淀物再次溶解在了200ml四氢呋喃中，且然后缓慢滴加到1.5L己烷中，以再次获得沉淀物。将所述沉淀物过滤并干燥以获得包括由化学式A表示的结构单元的聚合物。(Mw：1,500)

[化学式A]

比较合成例2

除了使用4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚(4,4’-(9H-fluoren-9-ylidene)bisphenol)(35.0g，0.10摩尔)、1,4-双(甲氧基甲基)苯(16.6g，0.10摩尔)、硫酸二乙酯(15.4g，0.10摩尔)及134g PGMEA代替1-羟基芘(21.8g，0.10摩尔)、1-萘酚(14.5g，0.10摩尔)、多聚甲醛(6.0g，0.2摩尔)、硫酸二乙酯(15.4g，0.10摩尔)及115g PGMEA之外，根据与比较合成例1相同的方法获得了包括由化学式B表示的结构单元的聚合物。(Mw：1,700)

[化学式B]

制备硬掩模组合物

将根据合成例3到合成例6以及比较合成例1及比较合成例2的化合物及聚合物分别均匀溶解在以1:10到10:1等的体积比混合的PGMEA、环己酮、PGMEA/环己酮的适当溶剂中，以制备根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的浓度为15重量％的各硬掩模组合物。

评估：耐蚀刻性

将根据实例1到实例4以及比较例1及比较例2的硬掩模组合物分别旋涂在硅晶片上，在热板上于约530℃下热处理了2分钟，以形成约3,000到

使用干式蚀刻前后的有机层的厚度差根据计算方程式1计算主体蚀刻速率(bulketch rate，BER)。

[计算方程式1]

结果示出于表1中。

[表1]

与根据比较例1及比较例2的有机膜相比，根据实例1到实例4的有机膜对蚀刻气体表现出足够的耐蚀刻性，且因此改善了耐蚀刻性。

尽管已结合目前被视为实用示例性实施例者阐述了本发明，然而应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反，本发明旨在涵盖包括在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效布置。