高温静电储能双链结构聚合物电介质及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温静电储能双链结构聚合物电介质及制备方法，具体涉及一种在高温下具有高静电储能能力的双链结构聚合物材料及制备方法，属于电介质材料及储能材料制备技术领域。

背景技术

具有高静电储能能力的聚合物电介质凭借其异常迅速的能量转换速率、极高的介电强度以及环境友好等优点，在电子电气领域中有着不可替代的应用。随着电子设备微型化、轻量化以及在极端环境下应用需求的加剧，对聚合物电介质在高温下储能能力和可靠性提出了更高的要求。在恒定外加电场下，外界温度接近聚合物的玻璃化转变温度会造成电介质内部泄漏电流呈指数上升，泄漏电流会转化成焦耳热，由于传统聚合物电介质的导热系数普遍较低(<0.2W/(mK))，产生的热量无法快速释放，进一步引起材料温度的升高，最终导致热溃散，使电力设备的失效、损坏。因此，应用于高温环境下的聚合物电介质除了具备优异的介电性能和击穿强度外，更需要关注参数的是：高的储能密度、高的储能效率、高的热稳定性以及高的导热系数。

目前，高温稳定聚合物电介质可以大致分为三类：芳香族聚合物、杂芳族聚合物和含氟聚合物。在芳香族聚合物中，苯环的π键作用促进其优异的热稳定性；杂芳族聚合物是通过苯环与杂环之间的强相互作用大幅度提升热稳定性；含氟聚合物则凭借具有很高的能量C-F键，使其在高温下不易发生断裂、分解，增强热稳定性。由于聚合物的介电损耗会随温度的升高而增大，而介电损耗与聚合物的极化能力正相关，且这三类聚合物的导热系数较低，无法快速释放在充-放电过程中由于损耗所引起的介电发热。因此，目前开发的这三类高温稳定聚合物几乎均为非极性或弱极性的电介质，储能密度普遍较低(<3J/cm

中国专利CN104910328A公开一种含氟的高介电性聚降冰片烯类–聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物及其制备方法，所述共聚物包括含氟的降冰片烯类单体与含氟的1,6-庚二炔类单体，所述降冰片烯类单体与1,6-庚二炔类单体通过连续的开环易位聚合(ROMP)和易位环化聚合(MCP)形成的聚降冰片烯类–聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物。然而在该类嵌段共聚物中，由单链结构组成的聚降冰片烯链段的玻璃化转变温度仅为115℃，且最高电储能密度仅达到1.01J/cm3，远无法满足实现高温(>150oC)高静电储能能力(>5J/cm3)的目标参数。

中国专利CN108752568A公开了一种聚降冰片烯及其衍生物和氢化产物薄膜及制备方法和应用，由降冰片烯或其衍生物通过ROMP聚合得到聚降冰片烯或其衍生物,后通过加氢处理得到其氢化产物。然而该类聚降冰片烯及其衍生物薄膜的制备过程涉及真空蒸发、物理气相沉积、延压、流延、吹塑等步骤，工艺复杂，且获得的薄膜微结构没有有序的组装结构，导热性能较差，难以用于高温储能电介质中。

发明内容

本发明针对现有聚合物电介质高温性能差的现状，提供了一种新型的高温静电储能双链结构聚合物电介质及制备方法。本发明采用Grubbs催化剂引发的ROMP反应，合成了一种具有极性桥连基团的双链结构聚合物，并将其通过溶液浇筑成膜；所制备的薄膜拥有高介电常数，低介电损耗，高的热稳定性，高的导热系数，以及优异的储能性质。将此聚合物作为高温薄膜电容器，具有优良的器件性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种双链结构聚合物，其具有式I所示的通式：

作为本发明的一个实施方案，n为80～120。

本发明还提供了一种如前述的双链结构聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

S1.将4-氨基苯砜与5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐置于冰醋酸溶液中，经4-二甲氨基吡啶的催化下进行酰胺反应，得到双官能降冰片烯酰亚胺中间体；

S2.将溴单质与双官能降冰片烯酰亚胺中间体置于氯仿溶液中，经加成反应，得到降冰片烯碳碳双键上加成溴原子的酰亚胺中间体；

S3.经硼烷还原反应，将溴加成的中间体的酰亚胺结构还原为吡咯烷结构；

S4.经锌粉还原反应，将加成于降冰片烯的溴原子还原为碳碳双键，得到双官能降冰片烯吡咯烷单体；

S5.将得到的双官能降冰片烯单体在无水无氧条件下经Grubbs催化剂进行ROMP反应，终止反应后，将聚合产物经过稀释、沉降、洗涤、干燥，得到所述双链结构聚合物。

作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，所述ROMP反应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述Grubbs催化剂为第二代Grubbs催化剂,1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌。

作为本发明的一个实施方案，所述双官能降冰片烯单体和第二代Grubbs催化剂的摩尔比为(50～500)：1，所述双官能降冰片烯单体浓度为0.005-0.01mol/L。

作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，所述ROMP反应的温度为30～50℃，反应时间为2小时。

作为本发明的一个实施方案，步骤S5中，所述ROMP反应的终止剂为乙烯基乙醚。

本发明还提供一种利用上述的双链结构聚合物制备薄膜的方法，包括如下步骤：

A1、将所述双链结构聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺，得到制膜液；

A2、将所述制膜液在玻璃片上均匀涂覆后，预先在40℃下使溶剂进行挥发，随后在100℃的真空下进行完全干燥，得到透明柔性薄膜。

将所述透明柔性薄膜在100℃真空干燥10～12小时后，得高储能密度聚合物电介质。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述制膜液的浓度为3～5wt％。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，每10mL N,N-二甲酰胺溶液中加入500mg双链结构聚合物。

本发明还提供一种本发明的双链结构聚合物在静电储能绝缘材料中的用途。

本发明为增加储能密度，在聚合物链段中涉及高偶极矩的极性基团；为避免因柔性的聚降冰片烯主链而导致玻璃化转变温度低的问题，设计并制备具有双链结构聚合物，增强其热稳定性；为提高聚合物的导热系数，调控该聚合物链段的堆积方式，抑制声子在聚合物基体内传播过程中散射损耗，从而能够获得高导热性能。并且，本发明通过对聚合物分子结构进行合理设计，在聚合物中引入极性基团的同时，提供了足够使极性基团在电场下灵活旋转的自由体积，实现高介电常数和低介电损耗的同时获得；另外，双链结构为聚合物提供了高的玻璃化温度和热稳定性，有序的分子自组装纳米结构提供了高的导热系数，为该聚合物在高温下优异的静电储能能力提供保障。类似聚合物以及技术方案未见报道。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明所制备的聚合物平衡了极性基团和自由体积的关系，具有高介电常数(6～8)以及低介电损耗(<0.005)；

2、该聚合物具有高的玻璃化转变温度和热分解温度，其玻璃化转变温度为230℃左右，热分解温度大于350℃，优异的热性能使得其具有宽的使用温度范围；

3、该聚合物具有较高的导热系数(0.7～0.9W/(mK))；

4、该聚合物在200℃下拥有高的击穿强度(>600MV/m)，使得能承受高电场，因此，在高温高电场下该聚合物能获得高的放电密度(>8J/cm

5、该聚合物在400MV/m的电场下可连续进行超过40000次的充-放电循环，且电储能能力没发生明显劣化。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1中所得的双官能降冰片烯吡咯烷单体的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例1中所得的双链结构聚合物的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例1和实施例2中所得的双链结构聚合物的凝胶渗透色谱图；

图4为本发明实施例1中所得的双链结构聚合物的导热系数；

图5为本发明实施例1中所得的双链结构聚合物的的不同温度下介电常数和介电损耗随频率的变化；

图6为本发明实施例1中所得的双链结构聚合物的的储能密度图；

图7为本发明实施例1中所得的双链结构聚合物的充-放电循环图；

图8为本发明实施例2中所得的双链结构聚合物的的储能密度图；

图9为本发明实施例2中所得的双链结构聚合物的充-放电循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及上述双链结构聚合物中的一种分子量，其结构如式I-1所示：

其合成步骤如下：

1.1双官能降冰片烯酰亚胺中间体的合成

将4-氨基苯砜与5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐置于冰醋酸溶液中，经4-二甲氨基吡啶的催化下进行酰胺反应，得到双官能降冰片烯酰亚胺中间体；具体为：

在250ml三颈烧瓶内加入1.19g的4-氨基苯砜和1.64克的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐，0.224g的4-二甲氨基吡啶以及50ml冰醋酸。将容器放入110℃的油浴中，反应12小时。反应结束后将反应液倒入200mL的水中，过滤滤液，得到的固体在20ml乙醇重结晶，30℃烘箱干燥，得到目标单体，产率约95％。

1.2双官能降冰片烯吡咯烷单体的合成

将溴单质与双官能降冰片烯酰亚胺中间体置于氯仿溶液中，经加成反应，得到降冰片烯碳碳双键上加成溴原子的酰亚胺中间体，具体为：

将1.08g的双官能降冰片烯酰亚胺中间体和0.63g的Br

将1.4g的降冰片烯碳碳双键上加成溴原子的酰亚胺中间体加入到100mL的三口烧瓶中，加入20mL的四氢呋喃，随后加反应体系降温至0℃，在氮气氛围下滴加1mol/L的硼烷四氢呋喃溶液10mL。滴加完成后升温至50℃，反应24小时。减压除去溶剂，得到降冰片烯碳碳双键上加成溴原子的吡咯烷中间体，产率为95％；

在250ml三颈烧瓶内将1.21g的降冰片烯碳碳双键上加成溴原子的吡咯烷中间体与0.9g的锌粉混合，加入50mL四氢呋喃，升温至65℃，反应24小时。随后过滤除去锌粉，减压除去溶剂，用乙醇洗涤固体3次，得到双官能降冰片烯吡咯烷单体，核磁氢谱如图1，产率为87％。

1.3双链结构聚合物(I-1)的合成及制膜过程

将得到的双官能降冰片烯单体在无水无氧条件下经第二代Grubbs催化剂进行ROMP反应，终止反应后，将聚合产物经过稀释、沉降、洗涤、干燥，得到所述双链结构聚合物，具体为：

在250mL的反应管中加入双官能降冰片烯吡咯烷单体108mg(0.2mmol)，用40mL的4,4-二胺基二苯甲烷溶解，液氮冷冻，氮气置换3次。解冻完成后再氮气氛围下将第二代Grubbs催化剂，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(3.6mg，0.004mmol)，加入到反应管中，在30℃下进行ROMP反应2小时，随后加入终止剂乙烯基乙醚0.5mL。反应应浓缩至5mL，沉底至100mL的乙醇中，离心得到聚合物固体，用乙醇洗涤3次，产率为94％。

100mg聚合物溶于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中(即溶液浓度为5wt％)，通过400μm厚度的四面制备器于石英玻璃上均匀涂覆。放入烘箱，预先在40℃真空干燥2小时，除去大部分N,N-二甲甲基酰胺溶液，随后升温至100℃，继续真空干燥10～12小时，得到透明柔性薄膜。

实施效果：本实施例制备的双链结构聚合物(I-1)的核磁氢谱如图2所示；由图2可以证明此聚合物的成功合成。本实施例制备的聚合物玻璃化转变温度为232℃，热分解温度为380℃。如图3为聚合物I-1和I-2的凝胶渗透色谱，测得的分子量分别为43.2kg/mol和65.1kg/mol，计算获得聚合物I-1和I-2的结构单元数n分别为80和120。如图4所示聚合物的面内导热系数和垂直方向的导热系数分别为0.85和0.78W/(mK)。如图5为聚合物的介电常数和介电损耗随频率的变化所示，本实施例制备的聚合物(I-1)的在0～200℃范围内在10Hz下介电常数和介电损耗几乎独立温度变化，介电常数为6，介电损耗为0.005，此聚合物具有高的介电常数和低的介电损耗。如图6所示，本实施例的聚合物在200℃具有高的储能密度和储能效率。如图7所示，在400MV/m的电场下可连续稳定充放电近25000次，当连续充放电循环次数超过25000次后，放电密度逐渐下降，但在35000次连续充放电循环前，聚合物电介质薄膜未被击穿。

实施例2

本实施例涉及上述双链结构聚合物中的一种分子量，其结构如式I-2所示：

1.4双链结构聚合物(I-2)的合成及制膜过程

将得到的双官能降冰片烯单体在无水无氧条件下经Grubbs催化剂进行ROMP反应，终止反应后，将聚合产物经过稀释、沉降、洗涤、干燥，得到所述双链结构聚合物，具体为：

在250mL的反应管中加入双官能降冰片烯吡咯烷单体108mg(0.2mmol)，用20mL的4,4-二胺基二苯甲烷溶解，液氮冷冻，氮气置换3次。解冻完成后再氮气氛围下将第二代Grubbs催化剂，1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌(0.36mg，0.0004mmol)，加入到反应管中，在50℃下进行ROMP反应2小时，随后加入终止剂乙烯基乙醚0.5mL。反应应浓缩至5mL，沉底至100mL的乙醇中，离心得到聚合物固体，用乙醇洗涤3次，产率为53％。

100mg聚合物溶于3.5mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中(即溶液浓度为3wt％)，通过400μm厚度的四面制备器于石英玻璃上均匀涂覆。放入烘箱，预先在40℃真空干燥2小时，除去大部分N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后升温至100℃，继续真空干燥10～12小时，得到透明柔性薄膜。

实施效果：如图3为聚合物I-1和I-2的凝胶渗透色谱，测得的分子量分别为43.2kg/mol和65.1kg/mol，计算获得聚合物I-2的结构单元数n为120。如图8所示，本实施例的聚合物在200℃具有高的储能密度和储能效率。如图9所示，在400MV/m的电场下可连续稳定充放电近25000次，当连续充放电循环次数超过25000次后，放电密度逐渐下降，但在35000次连续充放电循环前，聚合物电介质薄膜未被击穿。

综上所述，本发明的聚合物是经Grubbs催化剂引发双官能降冰片烯吡咯烷单体进行开环易位聚合(ROMP)得到。该聚合物具有双主链的分子结构，其中二苯砜基结构即是该聚合物的桥连单元，也是极性偶极单元。本发明所制备的聚合物薄膜具有透明，柔性，易加工、高玻璃化转变温度，高热导率、高介电常数，低介电损耗，高储能密度及高储能效率等特点，在200℃下表现出稳定的静电储能特性，适用于制备在高温环境下的高储能密度电容、嵌入式电容器、场效应晶体管等先进电子电器设备。

以上是对本发明的具体实施例和对比例进行的描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种修改，这并不影响本发明的实质内容。