用于3D打印的GH3230镍基高温合金粉末制备方法

技术领域

本发明属于镍基高温合金粉末制备技术领域，具体涉及一种用于3D打印的GH3230镍基高温合金粉末制备方法。

背景技术

GH3230是一种以碳化物强化的Ni-Cr-W-Mo型固溶强化高温合金，该合金中W+Mo+Cr元素总含量超过了35％，使得GH3230合金在强度、抗疲劳和抗高温氧化性能方面表现优异。在同类产品中，性能较GH3536有大幅提升，与GH5188合金的抗氧化性和蠕变性能相当。同时该合金具有良好的成型工艺性能和焊接性能，适用于制造航空发动机火箭筒等零件，广泛的应用于航空发动机燃烧室、地面燃气轮机燃烧室以及化工行业一些高温耐蚀部件等。

由于GH3230含有大量的合金元素尤其添加微量稀土元素镧，熔炼过程中合金元素镧极其容易氧化，导致成分达不到使用要求，故一般都采用真空感应熔炼加电渣重熔或真空电弧重熔工艺生产。但是采用传统工艺制造的GH3230镍基高温合金零件，分别存在成分偏析和性能偏差的缺点，不能满足航天航空对材料的使用要求。

选区烧结3D打印技术起步于20世纪90年代初，工艺难度比较大，主要采用高功率的能量束如激光或电子束作为热源，使粉末材料进行选区熔化，冷却结晶后形成严格按设计制造的堆积层，堆积层连续成型，形成最终产品，克服了成分偏析的缺点。目前用于激光选区烧结技术的金属粉末材料有钛合金、铝合金、不锈钢、钴基高温合金、钴基高温合金等。用于激光选区烧结3D打印技术的GH3230合金粉末不同于传统粉末冶金所需的粉末特性，要求粉末成分均匀、粒度分布窄(15～53μm)，氧含量低、球形度高，以及良好的流动性。目前国内外生产GH3230合金粉末的企业一般都使用合金锭作为母材，通过真空熔炼+气雾化方式生产可供3D打印用的GH3230合金粉末，通过此种母合金二次熔炼工艺加工，熔炼过程中由于气氛以及接触合金熔体的材料会导致合金熔体的二次氧化，极其难控制易氧化合金的含量，尤其是合金镧，最终导致成分不合，无法达到使用要求。

国内针对3D打印技术用GH3230镍基高温合金粉末开展的研究较少，同时受国内制粉技术所限，存在成分控制不精准，细粒径粉末制备困难、粉末收得率低、氧及其他杂质含量高等主要问题，制约了其在航天航空等高端行业的应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于3D打印的GH3230镍基高温合金粉末的制备方法。

具体技术方案如下：

用于3D打印的GH3230镍基高温合金粉末的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)熔炼坩埚清理

清除坩埚内壁残留杂质，清除坩埚底部残渣和耐火材料杂质；

(2)熔炼坩埚及中间包内壁抗高温反应稳定性处理

选取抗高温熔融金属侵蚀、与坩埚材料具有较好的润湿性且不与坩埚及熔融金属液起化学反应的材料作为抗高温还原反应稳定剂，将抗高温还原反应稳定剂用无水乙醇或丙酮稀释，制成抗高温还原反应稳定剂浆料，然后将此浆料均匀涂抹在熔炼坩埚内壁、底部以及中间包内壁，待自然风干后再重复上述步骤一次，待自然风干后开启熔炼坩埚的感应熔炼电源和中间包的电源，将熔炼坩埚和中间包加热至300±50℃，保温60～90min，然后升温至800±50℃，保温120～150min，最后升温至1200±50℃，保温120～150min；

(3)按照如下GH3230合金成分质量百分比进行配料：C:0.05～0.15％，Cr:20.00～24.00％，Mo:1.00～3.00％，Ni:余量，W:13.00～15.00％，Fe:≤3.00％，La:0.005～0.05％，B:≤0.015％，Mn:0.3～1.0％，Si:0.25～0.75％，P:<0.03％，S:<0.015％，Cu:≤0.5％，Ti:≤0.10％，Al：0.20～0.50％；

先将除镧以外的所有的原料加入真空熔炼室熔炼坩埚内，坩埚底部放置小粒原料，中间高温区放置高温合金，下紧上松；然后将镧加入合金二次加料仓；

(4)熔炼坩埚及中间包加热系统开始送电升温，同时开启真空泵进行系统抽真空操作，熔炼坩埚初始加热速率控制在10℃·min-1以内，10min后逐步增加功率，升温速率提高至20～30℃·min-1；中间包初始加热速率控制在10℃·min-1以内，10min后逐步增加功率控制升温速率在25～40℃·min-1；开启真空泵工作30min以内使熔炼室及雾化室真空度达到1Pa以下；

(5)熔炼、精炼及二次加料合金化

熔炼坩埚内原料全部熔化后控制熔炼升温速率在5～10℃·min-1；使熔炼坩埚内合金熔体温度达到1450～1600℃后，保温10～20min，向熔炼室及雾化室充入惰性气体使熔炼室压力达到0.1～0.15Mpa；然后打开二次加料仓，将镧加入熔炼坩埚内，静置1～3min保证其完全熔化，实现精炼及二次加料合金化，此过程中控制中间包温度达到1100～1400℃，并保温10～30min；

(6)调整熔炼坩埚的熔炼感应电源频率，保证熔融合金熔体温度在1500～1650℃，同时静置3～5min；

(7)将熔融合金熔体倒入中间包，熔融合金熔体经中间包底部导流管导入气雾化系统，所述气雾化系统由环缝式气雾化喷盘与带圆孔喷嘴组成；高压惰性气体由环缝式气雾化喷盘喷出，将流出喷嘴的熔融合金熔体液流击碎成细小液滴，液滴在飞行过程中经过冷却并凝固形成球形合金粉末；所述喷嘴圆孔直径为3.5～6mm，熔融合金熔体的雾化流量为3～10kg/min，高压惰性气体的压力为2～6Mpa；

(8)凝固的成型的球形合金粉末进入收粉罐中，经充分冷却后取出，在惰性气氛保护下采用气流分级或超声波振动筛分，得到适合于3D打印的，粒径为15～45μm、15μm～53μm、45μm～105μm或53～105μm的GH3230镍基高温合金粉末，最后将成品并进行真空封装。

步骤(1)中所述熔炼坩埚主要材质为电熔镁砂或氧化铝，MgO的质量百分比不小于95％，Al2O3质量百分比不小于95％。

步骤(2)中所述中间包主要材质为氧化铝，Al2O3质量百分比不小于95％，同时含有少量的Y2O3，Y2O3质量百分比为1～3％，其余为CaO、SiO2杂质。

步骤(2)中所述抗高温还原反应稳定剂为AlN、BN、ZrO2或Y2O3，纯度质量百分比不小于99％，稳定剂粒度为0.05μm～10μm，抗高温还原反应稳定剂稀释时与无水乙醇或丙酮溶液质量比为0.2～1。

步骤(5)中所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，气体纯度不低于99.99％。

步骤(7)中所述导流管材质为ZrO2或Al2O3，纯度质量百分比不小于99％。

步骤(7)中所述带圆孔喷嘴材质为ZrO2或BN，纯度质量百分比不小于99％。

步骤(8)中所述惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气，气体纯度不低于99.99％。

与现有技术相比本发明具有如下有益技术效果：

本发明针真空熔炼+高压惰性气雾化技术特点，制备得到的3D打印用GH3230镍基高温合金粉末化学成分控制精准、镧元素收得率稳定、粉末含氧量低、球形度高、空心球率低、流动性好，粒径分布满足激光选区3D打印技术的要求15～45μm或15～53μm，粒径分布满足电子束选区3D打印技术要求的45～105μm或53～105μm，15～105μm粉末收得率达到80％以上，粒径15～53μm的细粉收得率达到30％以上。

附图说明

图1为实施例1制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm形貌照片；

图2为实施例1制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm粒度分布；

图3为实施例2制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm形貌照片；

图4为实施例2制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm粒度分布；

图5为实施例3制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm形貌照片；

图6为实施例3制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm粒度分布；

图7为实施例4制备的GH3230镍基高温合金粉末15μm～53μm形貌照片；

图8为实施例4制备的GH3230镍基高温合金粉末粒度分布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

实施例1：

先将电熔镁砂质的熔炼坩埚和氧化铝质的中间包清理干净，选用粒度为0.05μm～0.5μm的AlN为抗高温还原反应稳定剂，配加无水乙醇，AlN与无水乙醇的质量比为0.2，制成抗高温还原反应稳定剂浆料，然后将此浆料均匀涂抹在熔炼坩埚内壁、底部以及中间包(氧化铝质)内壁，待自然风干后再重复上述步骤一次，待自然风干后开启感应熔炼电源，和中间包电源，加热至250℃保温90min，然后升温至800℃保温130min，最后升温至1150℃保温150min后待用；根据GH3230合金成分进行配料，将除镧以外的所有合金原料加入真空感应炉熔炼坩埚内，将镧加入合金二次加料仓；熔炼系统及中间包加热系统开始送电升温，同时开启真空泵进行系统抽真空操作。熔炼坩埚初始加热速率控制在10℃·min

经分析，实施例1所制备的GH3230镍基高温合金粉末成分详见表1，成分全部符合GB/T14992-2005的要求，特别是镧含量可以精确控制在0.018％，镧元素收得率达到70％以上，粉末氧含量为0.011％，通过图1可以看出，粉末球形度较好，只有少量的卫星球，经筛分后计算得出，15～105μm粉末收得率达到80.7％，粒径15μm～53μm的粉末收得率达到31.3％。

实施例2

本发明为一种3D打印用GH3230镍基高温合金粉末的制备方法，该方法按照下述步骤进行：

先将氧化铝质的熔炼坩埚和氧化铝质的中间包清理干净，选用粒度为0.05μm～1μm的BN为抗高温还原反应稳定剂，配加丙酮，BN与丙酮的质量比为0.5，制成抗高温还原反应稳定剂浆料，然后将此浆料均匀涂抹在熔炼坩埚内壁、底部以及中间包(氧化铝质)内壁，待自然风干后再重复上述步骤一次，待自然风干后开启感应熔炼电源，和中间包电源，加热至300℃保温70min，然后升温至750℃保温140min，最后升温至1200℃保温130min后待用；根据GB/T14992-2005规定的GH3230合金成分进行配料，将除镧以外的所有合金原料加入真空感应炉熔炼坩埚内，将镧加入合金二次加料仓；熔炼系统及中间包加热系统开始送电升温，同时开启真空泵进行系统抽真空操作。熔炼坩埚初始加热速率控制在10℃·min

经分析，实施例2所制备的GH3230镍基高温合金粉末成分详见表1，成分全部符合GB/T14992-2005的要求，特别是镧含量可以精确控制在0.022％，镧元素收得率达到67.3％，粉末氧含量为0.0078％，通过图3可以看出，粉末球形度较好，只有少量的卫星球，经筛分后计算得出，15～105μm粉末收得率达到82.2％，粒径15μm～53μm的粉末收得率达到35.7％。

实施例3

本发明为一种3D打印用GH3230镍基高温合金粉末的制备方法，该方法按照下述步骤进行：

先将氧化铝质的熔炼坩埚和氧化铝质的中间包清理干净，选用粒度为0.1μm～10μm的ZrO

经分析，实施例3所制备的GH3230镍基高温合金粉末成分详见表1，成分全部符合GB/T14992-2005的要求，特别是镧含量可以精确控制在0.0083％，镧元素收得率达到62.5％，粉末氧含量为0.0082％，通过图5可以看出，粉末球形度较好，只有少量的卫星球，经筛分后计算得出，15～105μm粉末收得率达到81.8％，粒径15μm～53μm的粉末收得率达到41.5％。

实施例4

本发明为一种3D打印用GH3230镍基高温合金粉末的制备方法，该方法按照下述步骤进行：

先将氧化铝质的熔炼坩埚和氧化铝质的中间包清理干净，选用粒度为0.5μm～10μm的ZrO

经分析，实施例4所制备的GH3230镍基高温合金粉末成分详见表1，成分全部符合GB/T14992-2005的要求，特别是镧含量可以精确控制在0.031％，镧元素收得率达到66.4％，粉末氧含量为0.012％，通过图7可以看出，粉末球形度较好，只有少量的卫星球，经筛分后计算得出，15～105μm粉末收得率达到83.2％，粒径15μm～53μm的粉末收得率达到37.8％。

实施例5

本发明为一种3D打印用GH3230镍基高温合金粉末的制备方法，该方法按照下述步骤进行：

先将电熔镁砂质的熔炼坩埚和氧化铝质的中间包清理干净，选用粒度为0.1μm～5μm的Y

经分析，实施例1所制备的GH3230镍基高温合金粉末成分详见表1，成分全部符合GB/T14992-2005的要求，特别是镧含量可以精确控制在0.028％，镧元素收得率达到62.6％以上，粉末氧含量为0.010％，15～105μm粉末收得率达到81.1％，粒径15μm～53μm的粉末收得率达到32.2％。

表1实施例GH3230镍基高温合金粉末成分/wt％