用于纯化氟化烯烃的方法

本发明涉及一种用于使用具有大平均孔径的吸附剂来纯化氟化烯烃如尤其是六氟-1,3-丁二烯的方法。

六氟-1,3-丁二烯是具有交替双键的无色气态不饱和氟碳化合物(fluorocarbon)。其是在半导体装置制造中对于等离子体、离子束或溅射蚀刻显示出非常高的性能的蚀刻剂。由于其短的大气寿命(<1天)、其可忽略的全球变暖潜能值，以及其对平流层臭氧层的惰性，六氟-1,3-丁二烯是环境友好的气体。六氟-1,3-丁二烯由索尔维公司(Solvay)以商标名

在半导体工业中采用的六氟-1,3-丁二烯必须具有极高的纯度。为此，EP1329442A1描述了用于使用某些具有低平均孔径的吸附剂、特别是分子筛

然而，仍然需要用于纯化六氟-1,3-丁二烯的改进的方法。因此，本发明的一个目的是提出一种用于纯化六氟-1,3-丁二烯的改进的方法。本发明的方法有利地导致更经济的清洁过程、改进的纯度、整个纯化过程的减少的时间和/或使用更便宜且更容易获得的吸附剂。

这些和其他目的是通过根据本发明的方法来实现的。本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，这些目的可以通过使用至少两种具有相对高的平均孔径的不同的吸附剂来实现。

因此，本发明的第一方面涉及一种用于纯化六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法包括其中使包含六氟-1,3-丁二烯的气态混合物与至少两种不同的吸附剂接触以纯化所述气体混合物的步骤，其中该至少两种不同的吸附剂各自具有大于

图1示出了用于执行根据本发明的方法的设备的流程图。

合适的吸附剂包括分子筛，优选铝硅酸盐(aluminosilica)像沸石、硅胶、氧化铝、活性炭、陶瓷膜和金属-有机框架。

待纯化的气态混合物可含有与六氟-1,3-丁二烯混合的各种杂质。这样的杂质可以包括水，醇、尤其是异丙醇，氢卤碳化合物(hydrohalogenocarbon)、尤其是氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon)。所述杂质可来自副产物的形成、来自残留溶剂、未反应的起始材料和/或部分未反应的起始材料。

通过根据本发明的方法获得的六氟-1,3-丁二烯的最终纯度等于大于99.9体积％，优选等于大于99.95体积％，更优选等于大于99.98体积％，并且最优选等于大于99.99体积％。

可能留在纯化的六氟-1,3-丁二烯中的氢卤碳化合物的总量可以低于或等于500ppmv，特别地低于或等于300ppmv，特别地低于或等于200ppmv，特别地低于或等于180ppmv，特别地低于或等于160ppmv，特别地低于或等于140ppmv，特别地低于或等于120ppmv。可能留在纯化的六氟-1,3-丁二烯中的氢卤碳化合物的总量可以等于大于1ppmv，特别地等于大于10ppmv，特别地等于大于50ppmv。

可能留在纯化的六氟-1,3-丁二烯中的醇的总量可以低于或等于5ppmv，特别地低于或等于4ppmv，特别地低于或等于3ppmv，特别地低于或等于2ppmv，特别地低于或等于1ppmv。可能存在于纯化的六氟-1,3-丁二烯中的醇类型杂质的最低含量可以在所使用的测量装置的检测极限内。

可能留在纯化的六氟-1,3-丁二烯中的有机杂质的量可以通过技术人员已知的常规方法(如气相色谱法和质谱法)测量。

该至少两种不同的吸附剂各自具有大于

优选地，所使用的至少一种吸附剂是硅胶，更优选具有10至

还优选地，该至少两种不同的吸附剂中的至少一种是沸石，优选地沸石是钠菱沸石(gmelinit)、丝光沸石、SAPO-40、ZSM-10或分子筛13X，特别是分子筛13X。

在更优选的实施例中，该至少两种不同的吸附剂包括至少一种沸石和至少一种硅胶，最优选在方法中使用两种吸附剂(一种沸石和一种硅胶)。有利地，气态混合物首先用硅胶纯化并且随后用沸石纯化。此方法实施是尤其优选的，因为a)沸石和硅胶除去不同的杂质物种和b)在第一纯化阶段使用的硅胶能够除去某些杂质，这些杂质被发现在第二阶段中在沸石上分解。

优选地，方法在等于或高于100毫巴(绝对值)并且等于或低于2000毫巴(绝对值)的初始压力下进行。

还优选地，方法在等于或高于5℃并且等于或低于40℃的初始温度下进行。

如本文所使用的术语“初始”旨在表示气态混合物在与该至少两种吸附剂中的第一种接触之前的温度和压力。

还优选地，将气态混合物通过吸附剂的流速设定为等于或高于2g/min并且等于或低于200g/min。

在优选的实施例中，该至少两种不同的吸附剂存在于同一吸附筒的不同区域中。因此，在纯化过程中仅使用一个吸附筒，并且该至少两种吸附剂位于一个筒内的不同区域中，优选在连续的区域中，从而允许气态混合物与吸附剂一个接一个地接触。

在另一个优选的实施例中，在本发明中使用的吸附剂存在于不同的吸附筒中，使得气态混合物可以与吸附剂一个接一个地接触并且吸附剂可以单独地再生。

有利地，所使用的吸附剂中的至少一种可以在与气态混合物接触之前进行预处理。通常的预处理步骤可以包括将吸附剂保持在升高的温度下，优选在150℃与400℃之间，更优选从250℃至350℃，并且任选地在降低的压力下。不受任何理论的束缚，据信当气态混合物与预处理的吸附剂接触时，这种预处理导致通过分解所形成的杂质的量减少。技术人员知晓预处理给定吸附剂的合适条件，即，必须处理吸附剂的温度、压力和时间的选择，以便实现水分和/或吸附的气体的除去。

根据本发明纯化的六氟-1,3-丁二烯可以纯形式使用。然而，通常期望作为与其他氟化蚀刻气体的混合物使用本发明的六氟-1,3-丁二烯以控制气体混合物的碳/氟比率。另外，可能期望与合适的惰性气体(像氮气、氩气或氙气)或与氧气的混合物。

因此，本发明的另一方面是一种用于生产根据本发明的气体混合物的方法，该方法包括上述用于纯化六氟-1,3-丁二烯的方法和随后将所纯化的六氟-1,3-丁二烯与选自由以下组成的组的另外的气体混合：惰性气体、氧气和另外的氟化蚀刻气体，以及在这样的方法中形成的气体混合物。

通过将期望量的六氟-1,3-丁二烯和任何其他期望的气体压缩或压到压力瓶中可以容易地制备本发明的气体混合物。

此外，本发明涉及一种用于使用以下项生产半导体材料、太阳能面板、平面板或微机电系统的方法、或清洁用于半导体制造的设备的腔室的方法：根据本发明纯化的六氟-1,3-丁二烯或根据本发明的气体混合物。优选的用途是在生产微机电系统中。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

图1示出了用于本发明的方法的合适的设备。初始罐C1容纳有粗六氟-1,3-丁二烯。罐C1中的六氟-1,3-丁二烯的量可以通过天平测量。最终罐C2被浸没在处于-78℃下的冷却浴(干冰和丙酮的混合物)中。不锈钢管A1容纳有吸附床。它具有18mm的内径和406mm的长度。它是双层夹套的并且连接至冷却浴，以能够在内部发生放热反应的情况下冷却床。测量管A1之前和之后气态混合物的压力和温度。所有管道均由不锈钢制成。

以下描述使用如图1所示的设备的本发明方法的典型顺序。

所有吸附剂都在烘箱中在氩气流下在250℃至350℃下预处理过夜，随后冷却至室温。之后将它们直接装载到管A1中或在干燥条件下储存用于随后使用。

一旦管A1装入所需的吸附剂，就将其安装在设备中并且在真空下检查设备的密封性。

之后，将最终罐C2浸没到冷却浴中并且将100g至500g的粗六氟-1,3-丁二烯装入罐C1。罐C1中的压力通常在从1.70巴至2.04巴(绝对值)的范围内。

然后使粗六氟-1,3-丁二烯通过管A1，并且在最终罐C2中通过冷凝收集如此纯化的六氟-1,3-丁二烯。通过相应地调整针阀V1、V2和V3，手动控制流量从5g/min至7g/min。

在所有粗六氟-1,3-丁二烯均已通过管A1后，通过关闭阀V4将罐C2隔离，并且然后使其升温至室温。

分析罐C2中的纯化的六氟-1,3-丁二烯样品，并且将分析结果与粗六氟-1,3-丁二烯的分析结果进行比较。

下面的实例将进一步详细解释本发明，但是不旨在限制本发明的范围。

实例1：使用硅胶和分子筛13X沸石的组合纯化六氟-1,3-丁二烯

对于此试验，在首先与气态混合物接触的管A1的末端，首先向罐A1中装入30.3g硅胶(由格雷斯公司供应的

来自罐C1的粗六氟-1,3-丁二烯和来自罐C2的纯化的六氟-1,3-丁二烯的分析的结果示于表1中。

表1：分析结果。