湿化学法制备的聚合锂磷氧氮(LiPON)、其制备方法、用途及电池

各本申请涉及湿化学法制备的聚合锂磷氧氮(LiPON)、其制备方法、用途以及包含由根据本申请所述的LiPON生产的固态电解质的电池。本申请还涉及一种用于生产相应电池的方法。

当前锂离子电池包含石墨阳极、过渡金属阴极和液体电解质。下一代锂离子电池应该能够存储相比以前更多的能量，这需要使用新的电极材料。这些材料包括金属锂，其作为阳极材料提供了非常高的容量，并且可以产生高电池电压。然而，金属锂会与几乎所有已知的电解质发生反应，并且，对于目前商用的电解质，这会导致气体和热量被释放，从而导致电池损坏。此外，这些电极在充电和放电循环期间表现出明显的体积变化，尤其导致枝晶的形成。这些是由金属锂制成的“分支”，将阳极连接到阴极，因此会导致电池短路或热失控，从而损坏电池。

商用锂离子电池使用石墨代替金属锂作为阳极材料。这就是所谓的嵌入电极，可以接收锂离子而不会被还原为金属锂。因此，在很大程度上防止了锂和液体电解质之间的反应。尽管一小部分电解质在阳极上分解，但生成的化合物会在电极表面形成薄层，这被称为“固体电解质界面”(SEI)。这将电极和电解质彼此分隔，从而防止任何进一步的电解质分解，这对电池的操作安全性做出了重大贡献。石墨阳极的缺点是其容量仅为金属锂的1/10左右，因此使用稳定的锂金属阳极是有利的。

既定的解决方法是使用固态电解质替代已知的液体电解质，因为它对金属锂更稳定，因此更安全。然而，它们对金属锂并不完全惰性，并且也形成SEI，并且它们的Li

尽管经过了数十年的研究，固态电解质最多只能满足其中一项要求，而不能同时满足两者，这就是固态电池很少商用的原因。唯一值得注意的例外是玻璃质锂磷氧氮(LiPON)，其形成一种极其稳定、自愈的SEI，具有高Li

文献中已知的LiPON是来自玻璃类的材料。玻璃是无定形、非金属的无机材料，其中单个原子通过共价键和/或离子键相互键合(根据文献，这些包括Li

LiPON通常通过在氮气气氛中溅射Li

因此，到目前为止，尚没有公开的可以在更大的电池系统中使用锂金属阳极的固态电解质。本申请解决的问题是生产具有高Li

该问题由根据权利要求1所述的湿化学法制备的聚合锂磷氧氮(LiPON)解决。权利要求4详细说明了其生产方法。权利要求12描述了根据本申请所述的LiPON的预期目的，而权利要求13描述了包括由根据本申请所述的LiPON制成的固态电解质的电池。权利要求17详细说明了根据本申请所述的电池的生产方法。相应的从属权利要求在此展示有利的进展。

因此，本申请涉及一种湿化学法制备的聚合锂磷氧氮(LiPON)，包含通式I的重复单元

其中，LiPON可溶于选自由二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组的溶剂。

本申请所述的LiPON与目前已知的溅射或结晶LiPON的不同之处在于，其是湿化学法制备的，即，在溶剂中制备的。不再需要复杂的溅射过程。因此，本申请所述的LiPON不是陶瓷，而是一种非晶态聚合物材料，可以溶解在极性溶剂中，例如，二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯或N-甲基吡咯烷酮中，这与LiPON的陶瓷变体不同，后者通过高温合成溅射或制备。

因此，本申请所述的LiPON在使用和加工方面提供了全新的可能性。因此，例如，可以隔离LiPON并对其进行处理。同样，可以从溶液中沉积LiPON，例如，通过薄膜浇铸或刮平(Doctoring)等。

当进一步加工本申请所述的LiPON时，可以避免复杂的应用工艺，例如，现有技术中已知的PVD(溅射)或CVD工艺，这些工艺必须在真空或高能耗的保护气氛中进行。

由于无法避免金属锂的反应性，电解质必须能够分解成精确指定的产物并形成特定的稳定SEI。开头提到的LiPON的SEI作为模型。锂盐Li

本申请所述的聚合LiPON，可以特别地通过所述通式II

的聚偏次磷酸与有机锂化合物反应制备。

优选地，本申请所述的LiPON的特征在于其非晶态性质。

本申请还涉及一种用于制备所述通式I

的聚合锂磷氧氮(LiPON)的方法，其中所述通式II

的聚偏膦酸与有机锂化合物反应。

此处使用的有机锂化合物特别地选自由烷基锂化合物，特别是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、异丙基锂；芳族有机基锂，特别是苯基锂及其混合物组成的组。

特别优选地，所述反应在惰性溶剂中进行，优选在二甲基亚砜(DMSO)、可与二甲基亚砜(DMSO)混合的溶剂或二甲基亚砜(DMSO)和可与二甲基亚砜(DMSO)混合的溶剂的混合物中进行，特别是选自由甲苯、苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的组的溶剂，及其混合物和组合，特别是在二甲基亚砜(DMSO)和甲苯的混合物中。

优选地，DMSO中使用的通式II的聚偏次磷酸在与有机锂化合物反应之前通过聚(二氯磷腈)与二甲基亚砜反应制备。优选地，聚偏次磷酸在其反应形成本申请所述的LiPON之前立即制备。此处特别优选在一锅法合成中进行两阶段反应。首先，聚(二氯磷腈)与二甲基亚砜反应形成聚偏次磷酸，所得聚偏次磷酸的溶液在DMSO中立即与有机锂化合物再次反应，以形成本申请所述的聚合LiPON。

基于所述锂当量，此处使用的有机锂化合物有利地2.0至3.0，优选2.1至2.8，特别优选2.3至2.5当量，相对于所述通式II的聚偏次磷酸的氮当量。

此处进行的形成LiPON的反应可以有利地在10分钟至7天，优选12小时至5天的时间段内，在-20℃至+60℃的温度下，优选在0℃至40℃，特别优选在10至30℃，和/或在1至200g/l，优选10至100g/l的通式II的聚偏次磷酸的浓度下。

优选地，在所述反应完成后，所述聚合锂磷氧氮固化，特别是通过对所述溶剂进行沉淀、结晶和/或去除而固化。

如果沉淀本申请所述的LiPON，这可以特别是通过加入含腈溶剂，特别是乙腈，来进行。

本申请还涉及本申请所述的LiPON作为固态电解质的使用。

本申请进一步涉及一种电池，其包含本申请所述的作为固态电解质的LiPON。

例如，电池可以包括由锂构成或含锂的阳极、阴极和固态电解质，固态电解质分隔所述阳极和所述阴极并由本申请所述的LiPON制成。

此处示例的阴极的材料优选选自由锂镍钴锰(Li(NiCoMn)O

可能的阳极的材料优选选自由金属锂、钛酸锂氧化物(Li

本申请还涉及一种制造本申请所述的电池的方法，其中使用本申请所述的LiPON。此处，如从现有技术已知的，由LiPON制成的固态电解质不是通过溅射应用的。特别地，固态电解质仅由本申请所述的LiPON制备，例如，通过刮平、流延和/或压制制备。

由于以前无法获得高Li

本申请所述的LiPON最显著的优点是金属锂的反应性不被认为是要避免的问题，而是被利用以产生目标分解产物，从而在锂金属阳极上形成稳定的保护屏障层。以前的研究没有描述过这种方法。

将参考以下配置更详细地描述本申请，而不将本申请限制于所述的实施例。

对于聚合LiPON的合成，聚合聚磷腈前体[NPCl

制备[NPCl

聚合LiPON的合成分两阶段进行(产物(2.1)未被隔离，而是直接进一步加工)。步骤(2.1)基于文献(Walsh，E.J，Kaluzene，S.和Jubach，T，卤代环磷腈与二甲基亚砜的反应，《无机与核化学杂志》(1976)38(3)，397-399)中已知的概念，然而，其对于聚合物并不存在，并且步骤(2.2)以前是未知的。

聚合物LiPON的合成

在手套箱中加热的250ml的Schlenk烧瓶中用隔膜称量LiN(SiMe

大约18小时后，经硅藻土在加热的250ml的烧瓶中通过烧结玻璃过滤器过滤黄色混浊溶液，并由此从溶液中除去LiCl。然后，用几毫升甲苯冲洗两次烧瓶和烧结玻璃过滤器。先在旋转蒸发仪上除去溶剂，然后在油泵真空中除去溶剂；这产生粘性黄色固体。

产物：2.9g(25.2mmol，81％)

[NPCl

将来自阶段1的聚(二氯磷腈)(1g，8.63mmol)放入100ml的烧瓶中，并向其中加入15ml无水DMSO，同时在带有少量冰的水浴中缓慢搅拌。2小时后，除去水浴，在氩气气氛中在40℃下将反应溶液搅拌48小时。

然后，除去油浴，刮掉在烧瓶中液体上方所得的无色固体，并加回到溶液中。将悬浮液在超声浴中处理10分钟，然后在室温下再缓慢搅拌18小时。然后，在油泵真空中使用几个小时上游冷阱以去除副产物。一旦溶液再次加满约15ml的DMSO和3ml无水DMSO，再搅拌18小时。次日，用15ml无水二乙醚洗涤4次，油泵抽真空除去残留物。

之后，用无水DMSO稀释溶液至总体积为30ml，并通过滴液漏斗将7.6ml、2.5M正丁基锂/甲苯溶液(19mmol，2.2当量)在带有少量冰的水浴中以最高搅拌速度滴加到溶液中。然后，在室温下将反应溶液在氩气气氛中搅拌96小时。

然后，在油泵真空中从溶液中除去挥发性组分，并将所述溶液用30ml二乙醚洗涤3次。然后，在油泵真空中除去剩余的二乙醚，将60ml无水乙腈加入溶液中并在超声浴中处理10分钟，然后通过烧结玻璃过滤器滤出产物。然后，在烧结玻璃过滤器中用约6ml无水乙腈洗涤得到的无色粉末，然后，在油泵真空中干燥。

产物：454mg(5mmol，58％)

在第二阶段中，加入DMSO后，

由于氧和氮因其相似的电负性值而产生相似的化学环境，因此中间产物

由于在该光谱中，原料的谱带消失，并且预期产物中几乎所有官能团的谱带同时出现，因此已经产生了该产物(同时考虑

丁基锂的加入不会使

首先，P-OH键的谱带几乎完全消失，这表明锂化成功(O-Li形成，反应方程式2.2)。1015cm

(右图：聚合物LiPON的假定结构；左图：去质子化羧酸中的异构现象，其中K

图5示出了电池的示例性构造，其可以使用本申请所述的聚合物LiPON作为固态电解质来生产。此处，电池具有图5所示的结构，聚合物LiPON将锂金属阳极和阴极彼此分隔。可通过压制将聚合物LiPON应用到阴极材料或阳极。

使用包含锂金属阳极和本文所述的固态电解质的大容量电池对于与电能蓄电池相关的任何领域都是有益的。特别包括车辆制造、电气工业和建筑工业。