锂二次电池的活化方法和锂二次电池

技术领域

本申请要求于2020年9月21日提交的韩国专利申请第10-2020-0121825号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。

本发明涉及一种锂二次电池的活化方法和锂二次电池。

背景技术

随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求迅速增加。在这种二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。

通常，以如下方式制造锂二次电池。将包含电极活性材料的用于形成电极活性材料层的组合物涂布在电极集电器上，然后干燥以制造电极(正极和负极)。将隔膜插入正极与负极之间以形成电极组件，并且将电极组件插入电池壳中并密封。此后，为了确定二次电池是否有缺陷，并确保二次电池的性能，特别是使用寿命的稳定性，必须在产品出厂前进行活化工艺。活化工艺是重复充电和放电以活化电池并从中除去气体。另一方面，当对二次电池充电时，源自用作正极的锂金属氧化物的锂离子移动并嵌入到用作负极的碳电极中。此时，由于锂的高反应性而从碳(结晶或无定形的)电极产生诸如Li

为了防止所述问题，存在使用Li

因此，需要一种能够解决在可用电压范围内产生杂质或气体的问题的方法。

发明内容

本发明的一个方面提供一种活化锂二次电池的方法，所述方法能够调节牺牲正极材料的晶体结构，从而使得在可用电压范围内出现的所述牺牲正极材料的副作用最小化。

根据本发明的一个方面，提供一种活化锂二次电池的方法，所述方法包括：

步骤1：准备二次电池，所述二次电池包含具有由下式1表示并且具有正交晶系结构的牺牲正极材料的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；以及

步骤2：对所述二次电池进行充电，然后将所述二次电池在3.2V以上的电压下保持预定时间段。

[式1]

Li

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池是一种包含含有由下式2表示的牺牲正极材料的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液的二次电池，其中所述牺牲正极材料在放电状态下为具有三方晶系结构的单相。

[式2]

LiNi

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

本发明的活化锂二次电池的方法包括将牺牲正极材料的晶体结构从正交晶系结构转变为三方晶系结构的工艺，使得在初始充电期间可以容易地补充锂离子，并且可以提供具有能够使在可用电压范围内的副作用最小化的晶体结构的牺牲正极材料。

附图说明

图1是显示使用原位XRD对在实施例1的二次电池的活化期间的牺牲正极材料和对在活化后的二次电池进行充电期间的牺牲正极材料进行测量的XRD图案的视图；

图2是显示在将进行了典型活化工艺的比较例1的二次电池充电至SOC 30、60和90之后使用非原位XRD对二次电池中所包含的牺牲正极材料进行测量的XRD图案的视图；

图3是显示在对实施例1和比较例1中制造的品质良好的各种二次电池进行初始基准性能测试期间产生的气体体积的视图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

应理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中所定义的含义。将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在相关领域的背景和本发明的技术理念中的含义相一致的含义。

根据本发明的锂二次电池的活化方法包括：

步骤1：准备二次电池，所述二次电池包含具有由下式1表示并且具有正交晶系结构的牺牲正极材料的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；以及

步骤2：对所述二次电池进行充电，然后将所述二次电池在3.2V以上的电压下保持预定时间段。

[式1]

Li

在上式1中，

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

锂二次电池的活化方法还可以包括在进行步骤2之前，在室温下对二次电池进行初步老化的预老化步骤。

此外，锂二次电池的活化方法还可以包括：在室温下对进行步骤2后的二次电池进行二次老化的室温老化步骤；在高温下对二次老化后的二次电池进行三次老化的高温老化步骤；以及从三次老化后的二次电池中除去气体的脱气步骤。

此外，锂二次电池的活化方法还可以包括在进行脱气步骤之后确定二次电池是否存在缺陷的步骤。

在下文中，将对根据本发明的锂二次电池的活化方法进行详细描述。

步骤1是准备二次电池的步骤，所述二次电池包含具有由下式1表示并且具有正交晶系结构的牺牲正极材料的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液。

[式1]

Li

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

牺牲正极材料的晶体结构可以通过步骤2而完全由正交晶系结构转变为三方晶系结构。

牺牲正极材料是补偿在SEI层形成中或在副产物中消耗的锂离子的材料。牺牲正极材料为容易脱嵌锂的材料，并且因为锂通过后述步骤2脱嵌，所以由上式1表示并且具有正交晶系的牺牲正极材料的晶体结构为从正交晶系结构永久转变为热力学稳定的三方晶系结构。

二次电池可以具体包含一个或多个单元电极，所述单元电极包含正极和负极，并且可以将卷绕有插入单元电极之间的隔膜的电极组件植入电池壳中。所述二次电池可以是圆柱形、方形或袋型的二次电池。

通过将包含电极活性材料的用于形成活性材料层的组合物施加到各个集电器上，随后干燥，可以制造正极和负极。

用于形成正极活性材料层的组合物除了由上式1表示并且具有正交晶系结构的牺牲正极材料和正极活性材料之外，还可以根据需要选择性地包含粘合剂、导电材料、填料等。用于形成负极活性材料层的组合物除了负极活性材料之外，还可以根据需要选择性地包含粘合剂、导电材料、填料等。

对集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铝或不锈钢；铝-镉合金等。此外，集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用集电器。

正极活性材料是能够引起电化学反应的材料，并且是包含两种以上过渡金属的锂过渡金属氧化物，例如可以是：层状化合物如被一种或多种过渡金属置换的锂钴氧化物(LiCoO

作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如SiO

粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的组分，并且基于活性材料层的总重量，通常的添加量为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。

导电材料是用于进一步改善活性材料的导电性的组分，并且基于活性材料层的总重量，添加量可以为10重量％以下，具体地5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可。例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。

另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且所述涂布的隔膜可以选择性地以单层或多层的结构来使用。

此外，电解质可以是可以在制备锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化的或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子导电性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。

可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，锂盐的阴离子可以为选自如下中的至少一种：F

在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

步骤2是对所述二次电池进行充电，然后将所述二次电池在3.2V以上的电压下保持预定时间段以将牺牲正极材料的晶体结构从正交晶系结构转变为三方晶系结构的步骤。

具体地，步骤2可以是如下所述的步骤：以0.025C至0.2C的C倍率，优选以0.05C至0.2C的C倍率，更优选以0.05C至0.15C的C倍率对二次电池进行充电，然后保持预定电压并持续预定时间段以使牺牲正极材料的晶体结构从正交晶系结构转变为三方晶系结构。另一方面，当C倍率小于0.020C时，充电时间增加，从而存在活化工艺所需的总时间增加的问题。当C倍率大于0.2C时，以高倍率进行充电，从而电池可能过载，导致过电压，并且存在难以形成均匀的SEI膜的问题。

当将二次电池充电至3.2V以上，优选3.5V至4.0V，更优选3.6V至3.9V，还更优选3.7V至3.9V，然后在相同的电压范围内保持预定时间段时，正交晶系结构的牺牲正极材料永久转变为三方晶系结构的牺牲正极材料。

在步骤2中，保持电压的时间可以为30分钟以上，优选30分钟至6小时，优选1小时至6小时，更优选2小时至5小时。另一方面，当保持电压的时间小于30分钟时，牺牲正极材料的晶体结构可能不会完全改变，而当时间大于6小时时，可能会因活化工艺时间增加而降低生产率。

步骤2可以是例如如下所述的步骤：以0.1C的C倍率充电至3.8V，然后在3.8V的电压下保持3小时以将具有Immm空间群的正交晶系结构的牺牲正极材料转变为具有R-3m空间群的三方晶系结构的牺牲正极材料。

进行步骤2后的牺牲正极材料的晶体结构永久转变为三方晶系结构。

进行步骤2后的牺牲正极材料可以是具有三方晶系结构的单相。

进行步骤2后的牺牲正极材料在实现实际电池的可用电压范围(例如2.5V至4.2V)内可以仅在三方晶系结构与单斜晶系结构之间转变晶体结构。因此，不会发生三步结构变化(具有Immm空间群的正交晶系结构→具有R-3m空间群的三方晶系结构→具有C2/m空间群的单斜晶系结构)，从而进行根据本发明的活化工艺后的锂二次电池在室温和高温下长期保存时产生的气体的含量会减少。

三方晶系结构的牺牲正极材料可以由下式2表示。

[式2]

LiNi

在上式2中，

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

预老化步骤是在进行步骤2之前将二次电池在室温下进行初步老化的步骤。具体地，预老化步骤是将二次电池在室温下静置一定量的时间以使得电池浸渍有注入的电解液的步骤。

所述预老化可以在以使得电解液可以很好地渗透到正极和负极中的室温和大气压的条件下进行，并且可以进行24小时至72小时，优选30小时至50小时，更优选40至50小时。

室温老化步骤是在室温下对进行步骤2后的二次电池进行二次老化的步骤。

通过室温老化步骤，SEI膜更加稳定并形成均匀且均一的厚度而不会部分不均匀。即，SEI膜通常在室温下静置预定时间段以使其稳定。室温老化改善了电池电解液的电极浸渍性能，从而保证了电池的容量可靠性。

室温老化可以进行24小时至72小时，优选30小时至50小时，更优选40小时至50小时。

高温老化步骤是在高温下对二次老化后的二次电池进行三次老化的步骤。高温老化步骤也是通过热能和电化学能使SEI膜进一步稳定并均匀形成的工艺。

高温老化可以在40℃至80℃、优选50℃至70℃、更优选55℃至65℃下进行。当进行高温老化的温度低于40℃时，不利于SEI膜的进一步稳定。当高于80℃时，电解液的蒸发可能导致外部材料破裂或导致电池起火，并且存在电池容量和寿命劣化的问题。

高温老化可以进行12小时至48小时，优选20小时至40小时，更优选20小时至30小时。

脱气步骤是从三次老化后的二次电池中除去气体的步骤。

这是为了除去因老化步骤而在电池内部产生的副反应气体，并且可以通过脱气步骤将在电池内部产生的副反应气体除去。老化步骤中产生的气体可能会导致电池膨胀，从而可以通过脱气工艺来除去气体。通过打开电池壳的密封或具有单独的气体除去设备来进行脱气工艺。当打开电池壳以进行脱气时，打开的部分可以稍后重新密封。

确定二次电池是否存在缺陷的步骤用于检查二次电池的异常，并且可以使用通过在二次电池的可用电压范围内对其进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来进行。

具体地，确定二次电池是否存在缺陷的步骤可以包括：

使用通过以0.1C的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池容量的步骤；以及

使用通过以C/3的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池容量的步骤，所述C/3的C倍率是电子产品中使用的充电/放电速率。

另一方面，可以实施根据本发明的活化方法制造的锂二次电池，使得其在以C/3的C倍率进行充电/放电时的容量是其在以0.1C的C倍率充电/放电时的容量的97％以上。

根据本发明的锂二次电池包含具有由下式2表示的牺牲正极材料的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液。

[式2]

LiNi

在上式2中，

M为选自如下中的一种或多种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta和W，

0≤x<0.9。

由上式2表示并且具有三方晶系结构的牺牲正极材料可以是具有三方晶系结构的单相。可以通过调节在合成牺牲正极材料时的合成条件来制备由式2表示的三方晶系结构的牺牲正极材料。然而，当通过合成来形成三方晶系结构时，晶体结构不稳定，并且呈现为三方晶系结构和正交晶系结构共存的状态。然而，当通过如本发明中在活化工艺期间在3.2V以上的电压范围内保持充电并持续预定时间段的方法来改变牺牲正极材料的晶体结构时，可以形成其中正交晶系不共存的单相三方晶系结构。当牺牲正极材料中部分包含正交晶系晶体结构时，在电池的充电/放电过程期间在正交晶系、三方晶系和单斜晶系结构之中发生三步晶体结构变化，从而降低了抑制杂质和/或气体产生的效果。

相比之下，本发明的二次电池中所包含的牺牲正极材料由三方晶系单相形成，从而在电池实际运行的可用电压范围(例如2.5V至4.2V)内仅可发生三方晶系结构与单斜晶系结构之间的晶体结构变化。因此，不会发生三步结构变化(具有Immm空间群的正交晶系结构→具有R-3m空间群的三方晶系结构→具有C2/m空间群的单斜晶系结构)，因此进行根据本发明的活化工艺后的锂二次电池在室温和高温下长期保存时产生的气体的含量会减少。

此时，三方晶系结构可以具有R-3m空间群，并且单斜晶系结构可以具有C2/m空间群。

另一方面，本发明二次电池中所包含的牺牲正极材料可以是晶胞的晶格参数a、c和γ值分别为

锂二次电池可以是通过根据本发明的活化方法制造的锂二次电池。

优选实施方案

在下文中，将参考实施方案来详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方案可以被修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施方案。提供本发明的实施方案以向本领域技术人员更充分地描述本发明。

将作为正极材料的具有Immm空间群的正交晶系结构的Li

接下来，将人造石墨和天然石墨以9:1的重量比混合而成的负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的SBR和作为增稠剂的CMC以95.6:1.5:2.3:1.1的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备负极浆料。将负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，干燥，然后压延以制造负极。

在正极与负极之间插入隔膜以制造电极组件，然后将电极组件置于电池壳内，随后向其中注入电解液以制造锂二次电池。

此时，作为电解液，使用通过将1M的LiPF

将制备例中制造的二次电池在室温下预老化24小时，然后以0.1C的C倍率充电至3.8V，然后在3.8V的电压下保持3小时以使牺牲正极材料的晶体结构从正交晶系结构转变为三方晶系结构。然后，将包含晶体结构已经转变的牺牲正极材料的二次电池在室温下室温老化24小时，然后在60℃下高温老化24小时。将高温老化后的二次电池的壳打开以脱气，然后将打开的部分重新密封。

使用通过以0.1C的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池的容量，并使用通过以C/3的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池的容量以制造品质良好的二次电池，所述C/3的C倍率是电子产品中使用的充电/放电速率。

将制备例中制造的二次电池在室温下预老化24小时，然后进行在室温下以0.1C的C倍率充电直至SOC 30的工艺，然后放电3次。然后，将包含晶体结构已经转变的牺牲正极材料的二次电池在室温下室温老化24小时，然后在60℃下高温老化24小时。将高温老化后的二次电池的壳打开以脱气，然后将打开的部分重新密封。

使用通过以0.1C的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池的容量，并使用通过以C/3的C倍率在2.5V至4.2V的范围内进行充电和放电而获得的充电/放电容量数据来检查电池的容量以制造品质良好的二次电池，所述C/3的C倍率是电子产品中使用的充电/放电速率。

当在实施例1中活化二次电池时，使用原位XRD(Empyrean，PANalytical Co.，Ltd)(X射线源：Mo密封管，60kV，35mA)对以0.1C的C倍率开始充电时的牺牲正极材料(I)、刚充电至3.8V后得到的牺牲正极材料(II)和在3.8V的电压下保持三小时后的牺牲正极材料(III)进行XRD数据测量。此外，当再次以0.1C的C倍率对在实施例1中活化后的二次电池进行充电时，还使用原位XRD(Empyrean，PANalyticalCo.，Ltd)(X射线源：Mo密封管，60kV，35mA)对在2.6V下的牺牲正极材料(IV)和在3.8V下的牺牲正极材料(V)进行了XRD数据测量。将结果数据示于图1中。

将比较例1中制造的品质良好的二次电池以0.1C的C倍率充电至SOC 30、60和90，然后使用非原位XRD(D8 Endeavor，Bruker Co.，Ltd)(X射线源：Cu密封管，40kV，40mA)对二次电池中所包含的牺牲正极材料进行XRD数据测量。将结果数据示于图2中。

参考图1，在实施例1中进行根据本发明的步骤2的同时，能够确认，作为正交晶系结构的XRD峰的(002)和(101)峰消失。此外，在根据本发明活化的二次电池的情况下，能够确认，在对二次电池进行充电的同时牺牲正极材料没有转变为具有正交晶系结构。即，能够确认，在进行了根据本发明的活化的二次电池中所包含的牺牲正极材料中不存在正交晶系结构的Li

相比之下，参考图2，根据作为正交晶系结构的XRD峰的(101)峰的出现能够确认，在进行典型的活化工艺的二次电池中所包含的牺牲正极材料中，仍然存在正交晶系结构的Li

对实施例1和比较例1中制造的各种二次电池进行初始基准性能测试(RPT)，并使用气相色谱法(gc Agilent 7890b)对在进行初始基准性能测试时产生的气体量进行了测量。将结果示于下表1和图3中。

[表1]

参考表1和图3，通过根据本发明的二次电池活化方法制造的实施例1的品质良好的二次电池仅包含三方晶系结构的牺牲正极，由此不会发生三步结构变化(具有Immm空间群的正交晶系结构→具有R-3m空间群的三方晶系结构→具有C2/m空间群的单斜晶系结构)。因此，能够确认，其在进行初始基准性能测试时产生的气体含量明显低于比较例1的品质良好的二次电池。

因此，能够看出，本发明的二次电池活化方法包括将牺牲正极材料的晶体结构从正交晶系结构转变为三方晶系结构的工艺，由此可以提供具有可以在可用电压范围内使副作用最小化的晶体结构的牺牲正极材料。