一种稀贵金属铌合金梯度材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温金属材料技术领域，具体涉及一种稀贵金属铌合金梯度材料及其制备方法。

背景技术

金属铌属于难熔金属，熔点超过2400℃，在极高的温度范围内(1000-1470℃)具有极高的强度，同时金属铌具有优异的塑性，加工和焊接性能良好，因此能够制造成为薄板和外形复杂的零件，在航空航天领域常常作为热防护和结构材料使用。此外，通过在金属铌中加入不同类型的金属元素通过成分调控和组织控制能够进一步提高铌基合金的各项性能从而扩大应用范围。然而在航空航天应用中铌基合金的工作环境温度通常超过1000℃，而金属铌在有氧环境下温度超过700℃时即发生氧化生成五氧化二铌(Nb

面对铌合金存在的上述问题，有必要研究一种稀贵金属铌合金梯度材料及其制备方法以解决上述技术问题。

发明内容

本发明提供了一种稀贵金属铌合金梯度材料及其制备方法，使得铌基合金具有抗氧化功能从而能够在高温的有氧环境中长期有效服役，从而解决铌基合金材料由于高温氧化失效问题从而限制其应用范围和工作温度的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，包括铌基合金基体，所述铌基合金基体上依次制备有稀贵金属层和金属钽层；其中，所述稀贵金属层的厚度为50-200微米，所述金属钽层的厚度为50-200微米。

优选地，所述稀贵金属层以Pt

优选地，所述稀贵金属层中优化剂的质量分数为2-8％。

优选地，所述优化剂为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或者多种。

本发明的第二个目的在于提供一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在铌基合金基体表面制备50-200微米的稀贵金属层；

(2)在步骤(1)中的所述稀贵金属层表面制备50-200微米的金属钽层；

(3)待步骤(2)制备完成后，放置于空气中直至金属钽层的表面获得能保护所述铌基合金基体的致密的氧化钽保护膜，即制得稀贵金属铌合金梯度材料。

由于采用上述方法，金属钽层与铌合金及贵金属之间均能无限固溶，因此具有优异的结合能力，同时金属钽在空气中放置后即可形成致密的氧化钽保护膜，进一步保护铌合金基体。

优选地，所述步骤(1)的稀贵金属层和步骤(2)的金属钽层的制备方法一致，从而提高层与层之间的结合强度。

优选地所述制备方法为冷喷涂法、真空等离子喷涂法或电子束物理气相沉积法中的一种。

综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：

1、本发明通过在铌合金表面制备稀贵金属层和金属钽层梯度材料，能阻碍环境中的氧气与铌基合金材料接触，防止金属铌的氧化失效，通过降低铌基合金的表面温度，延缓氧化反应的进行，最终获得能够在1000-2000℃温度范围内的有氧环境下长期有效服役的铌基合金梯度材料。本发明的推广和应用将大大扩大铌基合金材料的应用范围和工作温度。

2、本发明的稀贵金属层为钯、铑、钌、铱和锇优化的铂铝合金(Pt

3、在稀贵金属层表面制备金属钽层，金属钽的熔点接近3000℃远远高于铂铝合金(Pt

4、制备稀贵金属层和金属钽层使用同一种制备方式有利于提高层与层之间的结合强度，致密氧化钽层、金属钽的氧化和稀贵金属层的强抗氧化特性都能有效阻止氧气与铌合金接触，从而提高其抗高温氧化烧蚀能力，使得本稀贵金属铌合金梯度材料在极高的温度下长期有效服役。

附图说明

图1为本发明稀贵金属铌合金梯度材料结构示意图；

图2为本发明实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃时涂层所提供的的隔热降温梯度图；图中，试样1-10号为实施例1-10，而11-13号试样为对比例1-3；

图3为本发明实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃热循环10次后的氧化失重情况图；图中，试样1-10号为实施例1-10，而11-13号试样为对比例1-3。

具体实施方式

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备50微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表1

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备厚度为50微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56MPa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86MPa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)喷涂制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例2

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过真空等离子喷涂的方式在铌基合金基体表面制备50微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表2

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过真空等离子喷涂的方式在铌基合金基体表面制备厚度为50微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；真空等离子喷涂过程中真空等离子喷涂过程中首先抽真空使其真空度低于3.5×10

步骤(2)：通过真空等离子喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；喷涂过程中真空等离子喷涂过程中真空等离子喷涂过程中首先抽真空使其真空度低于4×10

步骤(3)：待步骤(2)喷涂制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例3

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过电子束物理气相沉积的方式在铌基合金基体表面制备50微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表3

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过电子束物理气相沉积的方式在铌基合金表面制备厚度为50微米厚的稀贵金属层，所用的合金原料对形状无要求；电子束物理气相沉积过程中以稀贵金属优化的铂铝合金为靶源，在铌基合金表面沉积合金层，所述基体的温度为500℃，靶基距离为350mm，入射角度为25°，电子的加速电压为26kV，真空度低于3.5×10

步骤(2)：通过电子束物理气相沉积的方式在铂铝合金表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的金属钽原料对形状无要求；电子束物理气相沉积过程中以稀贵金属优化的金属钽为靶源，在铂铝合金表面沉积金属钽层，所述基体的温度为300℃，靶基距离为350mm，入射角度为25°，电子的加速电压为26kV，真空度低于3.5×10

步骤(3)：待步骤(2)沉积制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例4

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过真空等离子喷涂的方式在铌基合金基体表面制备50微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表4

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过真空等离子喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为50微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；真空等离子喷涂过程中真空等离子喷涂过程中首先抽真空使其真空度低于3.5×10

步骤(2)：通过真空等离子喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；喷涂过程中真空等离子喷涂过程中真空等离子喷涂过程中首先抽真空使其真空度低于4×10

步骤(3)：待步骤(2)喷涂制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例5

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过电子束物理气相沉积的方式在铌基合金基体表面制备50微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表5

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过电子束物理气相沉积的方式在铌基合金表面制备厚度为50微米厚的稀贵金属层，所用的合金原料对形状无要求；电子束物理气相沉积过程中以稀贵金属优化的铂铝合金为靶源，在铌基合金表面沉积合金层，所述基体的温度为500℃，靶基距离为350mm，入射角度为25°，电子的加速电压为26kV，真空度低于3.5×10

步骤(2)：通过电子束物理气相沉积的方式在铂铝合金表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的金属钽原料对形状无要求；电子束物理气相沉积过程中以稀贵金属优化的金属钽为靶源，在铂铝合金表面沉积金属钽层，所述基体的温度为300℃，靶基距离为350mm，入射角度为25°，电子的加速电压为26kV，真空度低于3.5×10

步骤(3)：待步骤(2)沉积制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例6

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备200微米厚的稀贵金属层和50微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表6

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为50微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例7

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备200微米厚的稀贵金属层和100微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表7

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为100微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例8

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备200微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表8

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例9

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备100微米厚的稀贵金属层和150微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表9

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为100微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为150微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例10

本实施例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金基体表面制备120微米厚的稀贵金属层和120微米厚的金属钽层，制备完成后在室温环境下放置一段时间直至金属钽层表面形成致密氧化钽薄膜，即制成稀贵金属铌合金梯度材料。其中，稀贵金属层以铂铝合金(Pt

表10

一种稀贵金属铌合金梯度材料的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为120微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min；

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为120微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(3)：待步骤(2)制备完成后放置于空气室温工作环境下，直至金属钽层表面形成致密的氧化钽薄膜，即获得稀贵金属铌合金梯度材料。

实施例1-10制备出的稀贵金属铌合金梯度材料结构示意图如图1所示，其中氧化钽层未展示主要是其通过后期氧化形成，同时厚度极薄小于1微米。

对比例1

本对比例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备200微米厚的稀贵金属层(稀贵金属成分如表11所示)。

表11

材料制备主要包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.56Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为1600℃，送粉速率为55g/min。

对比例2

本对比例提供一种金属钽铌合金梯度材料，主要过程为通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备200微米厚的金属钽层，在室温环境下放置一段时间后其表面形成致密氧化钽薄膜，其成分如表12所示。

表12

材料制备主要包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；冷喷涂过程中以压缩氮气作为工作气体，喷涂压力0.86Mpa，喷涂距离200mm，喷涂温度为2000℃，送粉速率为35g/min；

步骤(2)：将喷涂好的金属钽铌合金梯度材料放置于工作环境下使用即形成致密的氧化钽薄膜。

对比例3

本对比例提供一种稀贵金属铌合金梯度材料，主要过程为通过大气等离子喷涂的方式在铌基合金表面制备200微米厚的稀贵金属层和200微米厚的金属钽层(稀贵金属成分如表13所示)。

表13

材料制备主要包括以下步骤：

步骤(1)：通过冷喷涂的方式在铌基合金表面制备厚度为200微米厚的稀贵金属层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；大气等离子喷涂过程中，利用氩气作为保护气体，利用氢气作为燃烧气体，喷枪功率为42kW，喷枪距离为150mm，氩气和氢气的气流量分别为42/10slpm和43/10slpm，进料速度为60g/min，喷枪速度为500mm/s，喷涂时间为10min。

步骤(2)：通过冷喷涂的方式在稀贵金属层表面制备厚度为200微米厚的金属钽层，所用的合金球形粉末粒径为40-120微米；大气等离子喷涂过程中，利用氩气作为保护气体，利用氢气作为燃烧气体，喷枪功率为45kW，喷枪距离为150mm，氩气和氢气的气流量分别为45/15slpm和45/10slpm，进料速度为60g/min，喷枪速度为500mm/s，喷涂时间为10min。

上述实施例1-10和对比例1-3所制备的梯度材料具体成分和结构汇总表如表14所示。

表14

同时将表14中13种材料的关键性质进行测试。铌合金在使用过程中氧化形成氧化铌而失效，测试中将涂层表面加热到1200℃并保温一分钟，随后空气冷却两分钟，循环10次测量前后质量变化得到其失重率，判断材料的抗高温烧蚀性能。实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃热循环10次后的氧化失重情况如图3所示；测试第一次加热时涂层表面和涂层与基体界面的温度，其温度差即为隔热降温梯度，实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃时涂层所提供的的隔热降温梯度如图2所示。隔热降温梯度及失重率具体测试结果如汇总表15所示。

表15

由图2实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃时涂层所提供的隔热降温梯度可以看到，实施例1-10的梯度涂层隔热降温梯度在140-280℃之间，有效提高铌合金基体的工作温度。

由图3实施例1-10和对比例1-3制备的梯度材料在1200℃热循环10次后的氧化失重情况可以看到，实施例1-10的梯度材料氧化失重极小，涂层与基体结合紧密。

通过实施例1-10和对比例1-3的测试结果如汇总表15可知，完整制备本发明方案的梯度材料后涂层能够为铌合金基体提供优异的隔热防护性能，大幅度提高其工作温度，并组织其氧化剥落。而对比例3中使用大气等离子喷涂制备梯度材料的时候即发生铌基合金氧化剥落失效的问题，同时在测试时由于涂层与基体的结合力弱在第一次测试时涂层即剥落，因此无法提供有效的隔热降温作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。