一种纤维增强3D打印复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印复合材料技术领域，具体涉及一种纤维增强3D打印复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印是快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉材或线材，通过逐层打印的方式构件物体的技术。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。

随着3D打印技术的不断发展，3D打印的材料也在发生着变化。现有技术中的打印材料有不锈钢、玻璃、金属材料、尼龙铝粉材料和树脂。其中，树脂类材料主要有ABS材料和PLA材料。ABS材料强度高，韧性好，尺寸稳定性高，但打印时会产生强烈的气味，且可回收不可降解，还存在具有遇冷收缩的特性，在3D打印时，基板必须要加热，不然其底部容易卷起，出现悬空等问题。PLA材料是一种生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，具有非常好的打印特性，无刺激性气味，且成本低，然而，PLA存在脆性严重等不足，却又限制了它的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中聚乳酸3D打印材料韧性差的技术问题，提供一种纤维增强3D打印复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，采用以下技术方案：

本发明提供一种纤维增强3D打印复合材料，包括：

所述混合纤维为质量比为1:(1-4)的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，聚氨酯纤维的直径为8μm-10μm，长度为1mm-1.5mm。

优选的是，所述聚乳酸的数均分子量Mn为10-50万。

优选的是，所述抗氧化剂为抗氧剂168、抗氧剂1135、抗氧剂224中的一种或几种的混合。

优选的是，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物。

优选的是，所述润滑剂为硬脂酸锌、氯化石蜡中的一种或两种的混合。

优选的是，所述无机填料为纳米二氧化硅、硫酸钙晶须、云母、滑石粉中的一种或几种的混合，无机填料的粒径为0.05μm-2μm。

优选的是，所述短切碳纤维的直径为5μm-8μm，长度为0.1mm-0.3mm。

本发明还提供上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料。

优选的是，所述步骤一中，搅拌速度为800-1200rpm，搅拌时间为4-8min。

优选的是，所述步骤二中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm。

优选的是，所述步骤二中，双螺杆挤出机1-6段的温度分别为155-165℃、165-170℃、165-175℃、165-175℃、170-175℃、170-180℃；

单螺杆挤出机1-4段的温度分别为160-170℃、170-180℃、175-185℃、175-185℃。

本发明的纤维增强3D打印复合材料的原理：短切碳纤维不是晶体结构，层间连接是不规则的，这样可防止滑移，增强物质强度，但其韧性不足，聚氨酯纤维具有优异的弹性，两者通过适当的配比能够起到协同作用，得到兼备弹性和韧性的聚乳酸打印材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的纤维增强3D打印复合材料的聚乳酸在保证强度的基础上、韧性好、耐水解，能够在3D打印中的应用。经实验检测，拉伸强度在74.5-63.3MPa，弯曲强度在96.4-88.7MPa，断裂伸长率为88-113％。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的纤维增强3D打印复合材料，由75-90重量份的聚乳酸、5-10重量份的混合纤维、0.1-1重量份的抗氧化剂、1-2重量份的抗水解剂、0.05-1重量份的润滑剂、3-5重量份的乙撑双硬脂酸酰胺和1-2重量份的无机填料组成。

上述技术方案中，混合纤维为质量比为1:(1-4)的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，聚氨酯纤维的直径为8μm-10μm，长度为1mm-1.5mm；短切碳纤维的直径为5μm-8μm，长度为0.1mm-0.3mm。

上述技术方案中，聚乳酸的数均分子量Mn优选为10-50万。

上述技术方案中，抗氧化剂优选为抗氧剂168、抗氧剂1135、抗氧剂224中的一种或几种的混合。

上述技术方案中，抗水解剂优选为聚碳化二亚胺化合物。

上述技术方案中，润滑剂优选为硬脂酸锌、氯化石蜡中的一种或两种的混合。

上述技术方案中，无机填料优选为纳米二氧化硅、硫酸钙晶须、云母、滑石粉中的一种或几种的混合，无机填料的粒径为0.05μm-2μm。

本发明还提供上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料。

上述技术方案，步骤一中，均采用搅拌的方式混合均匀，搅拌速度为800-1200rpm，搅拌时间为4-8min。

上述技术方案，步骤二中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm；双螺杆挤出机1-6段的温度分别为155-165℃、165-170℃、165-175℃、165-175℃、170-175℃、170-180℃；单螺杆挤出机1-4段的温度分别为160-170℃、170-180℃、175-185℃、175-185℃。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

纤维增强3D打印复合材料，由75重量份聚乳酸(数均分子量Mn为30万)、6重量份混合纤维、0.1重量份抗氧剂168、1重量份抗水解剂(UN-03)、0.08重量份润滑剂(硬脂酸锌)、3重量份乙撑双硬脂酸酰胺和1重量份无机填料(纳米二氧化硅，粒径0.05-2μm)组成；

其中，混合纤维为质量比为1:1.5的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，短切碳纤维的直径为6μm，长度为0.2mm，聚氨酯纤维的直径为8μm，长度为1.5mm。

上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料在800-1200rpm搅拌8min混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，800-1200rpm搅拌8min，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料；

其中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm。

实施例2

纤维增强3D打印复合材料，由80重量份聚乳酸(数均分子量Mn为30万)、7重量份混合纤维、0.5重量份抗氧剂168、1.5重量份抗水解剂、1重量份润滑剂(硬脂酸锌)、4重量份乙撑双硬脂酸酰胺和1.5重量份无机填料(纳米二氧化硅，粒径0.05-2μm)组成；

其中，混合纤维为质量比为1:2.5的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，短切碳纤维的直径为6μm，长度为0.2mm，聚氨酯纤维的直径为8μm，长度为1.5mm。

上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料在800-1200rpm搅拌8min混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，800-1200rpm搅拌8min，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料；

其中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm。

实施例3

纤维增强3D打印复合材料，由85重量份聚乳酸(数均分子量Mn为30万)、9重量份混合纤维、0.5重量份抗氧剂168、1重量份抗水解剂、0.07重量份润滑剂(硬脂酸锌)、4重量份乙撑双硬脂酸酰胺和2重量份无机填料(纳米二氧化硅，粒径0.05-2μm)组成；

其中，其中，混合纤维为质量比为1:3.5的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，短切碳纤维的直径为6μm，长度为0.2mm，聚氨酯纤维的直径为8μm，长度为1.5mm。

上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料在800-1200rpm搅拌8min混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，800-1200rpm搅拌8min，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料；

其中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm。

实施例4

纤维增强3D打印复合材料，由90重量份聚乳酸(数均分子量Mn为30万)、8重量份混合纤维、0.5重量份抗氧剂168、2重量份抗水解剂、0.08重量份润滑剂(硬脂酸锌)、4重量份乙撑双硬脂酸酰胺和1.5重量份无机填料(纳米二氧化硅，粒径0.05-2μm)组成；

其中，混合纤维为质量比为1:4的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，短切碳纤维的直径为6μm，长度为0.2mm，聚氨酯纤维的直径为8μm，长度为1.5mm。

上述纤维增强3D打印复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按组成和配比，将聚乳酸、抗氧化剂、抗水解剂、润滑剂、乙撑双硬脂酸酰胺和无机填料在800-1200rpm搅拌8min混合均匀，得到混合物与混合纤维混合均匀，800-1200rpm搅拌8min，得到混合物料；

步骤二、将混合物料加入双螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出、拉条、冷却、切粒并干燥，再将得到的颗粒加入到单螺杆挤出机中挤出拉丝、水冷、风干后绕盘收卷，得到纤维增强3D打印复合材料；

其中，双螺杆挤出机挤出温度为145-185℃，螺杆长径比L/D＝(35-50):1，螺杆转速为100rpm-360rpm；单螺杆挤出机挤出温度为160-185℃，螺杆长径比L/D＝(20-30):1，螺杆转速为90rpm-200rpm。

对比例1

将混合纤维替换为质量比为1:0的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，其他和实施例1相同。

对比例2

将混合纤维替换为质量比为0:1的短切碳纤维和聚氨酯纤维的混合物，其他和实施例1相同。

将实施例1-4和对比例1-2制备得到的3D打印材料进行性能测试。

按照GB/T 1040-2006，以20mm/min的速度进行拉伸性能测试。按照GB/T1843-1996进行冲击强度测试。按照GB/T9341-2008，以2mm/min的速度进行弯曲强度测试，实验结果如表1所述。

表1实施例1-4、对比例1-2的3D打印材料性能

从表1可以看出，短切碳纤维和聚氨酯纤维协同作用，得到兼备弹性和韧性的聚乳酸。

显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。