一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用。

背景技术

合成聚合物是制造工业和消费品的主要原料。石油衍生聚合物的易燃性已被认为是一个重要的安全问题。最广泛使用的热塑性聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和丙烯腈丁塔二烯苯乙烯(ABS)，在没有阻燃剂的情况下具有较差的防火性能。它们的极限氧指数低于19％(平均大气中的氧含量为21％)。聚烯烃暴露在高温下可以降解、分解，并产生有毒气体。阻燃剂通常作为添加剂或活性材料添加到高分子材料中。无机反应填料和卤化物广泛用于纤维增强聚合物复合材料的耐燃性。广泛使用的金属氢氧化物需要60％或更多的加载水平，这将对粘度和机械性能产生有害影响。无机填料存在相容性差、易浸出、力学性能低等缺点。卤化阻燃剂在燃烧时会释放出有毒气体，造成80％的火灾死亡。此外，各种各样的其他有毒物质，最值得注意的是会产生HBr和溴化酚/苯。随着人们对可持续生态系统和环境保护的日益关注，利用可再生能源和丰富的自然资源作为阻燃剂的原料逐渐发展，可以减轻对环境的破坏，节约不可再生资源。这些因素表明，迫切需要一个更安全、有效和环保的阻燃系统。

膨胀性阻燃剂(IFRs)是由以碳源、酸源、气源构成，因具有低烟、低毒、环保、高效等优点而成为目前国内外领域的研究热点之一。纤维素是世界上最丰富的生物可降解聚合物之一，具有无毒、低价格、可再生资源、耐温度和pH值变化的稳定性等独特特性。纤维素具有丰富的多羟基的分子结构，在燃烧过程中可以形成交联炭层。然而，纤维素的可燃性限制了其作为阻燃剂的进一步利用。

发明内容

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种改性纤维素纳米晶及其制备方法和应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将微晶纤维素分散在高碘酸钠水溶液中，然后于60-80℃反应70-90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到纤维素纳米晶；

(2)将纤维素纳米晶分散在水中，随后加入三聚氰胺水溶液，于60-80℃反应10-30min，接着加入植酸水溶液，于60-80℃反应10-30min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到改性纤维素纳米晶。

作为优选方案，所述步骤(1)中，微晶纤维素与高碘酸钠水溶液的固液质量比为1：(90-110)。

作为优选方案，所述高碘酸钠水溶液的浓度为0.5-1M。

作为优选方案，所述步骤(2)中，三聚氰胺水溶液中三聚氰胺与水的固液质量比为(1-2)：20。

作为优选方案，所述步骤(2)中，植酸水溶液中植酸的质量分数为60-70％。

作为优选方案，所述步骤(2)中，纤维素纳米晶、三聚氰胺水溶液及植酸水溶液的质量份之比为1：(1-3)：(1-3)。

作为优选方案，所述纤维素纳米晶为纳米球结构。

本发明还提供如上任一项方案所述的制备方法制得的改性纤维素纳米晶。

作为优选方案，所述改性纤维素纳米晶为花瓣状纳米层状结构。

本发明还提供如上任一项方案所述的改性纤维素纳米晶的应用，作为阻燃剂。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明利用三聚氰胺作为气源，其燃烧过程中产生大量不易燃的含氮气体NH

本发明制备的改性纤维素纳米晶是一种集炭源、气源和酸源于一体的新型阻燃剂，不仅具有高的热稳定性，还具有优异的阻燃性能，且制备工艺简单、环保、成本低廉，在纳米复合与增强材料、生物医学、纺织等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的纤维素纳米晶的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的改性纤维素纳米晶的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1的纤维素纳米晶以及改性纤维素纳米晶的红外光谱图；

图4为本发明实施例1的改性纤维素纳米晶、对比例1-4的改性纤维素纳米晶以及纤维素纳米晶CNC的热重图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：

本实施例的改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于100份0.5M的高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到含醛基的的纤维素纳米晶；

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，随后加入1份三聚氰胺水溶液(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，于80℃反应10min，随后加入2份植酸水溶液(植酸的质量分数为70％)，于80℃反应30min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到改性纤维素纳米晶CNC@MEL@PA。

如图1所示，含醛基的纤维素纳米晶为纳米球形结构，由于在p-p堆积、氢键作用下产生纳米层，使得改性纤维素纳米晶CNC@MEL@PA呈现花瓣状纳米层状结构。

如图2所示，纤维素纳米晶在1500-2000cm

实施例2：

本实施例的改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于100份0.5M的高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到含醛基的的纤维素纳米晶；

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，随后加入1份三聚氰胺水溶液(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，于80℃反应10min，随后加入1份植酸水溶液(植酸的质量分数为70％)，于80℃反应30min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到改性纤维素纳米晶CNC@MEL@PA。

实施例3：

本实施例的改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于100份0.5M的高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到含醛基的的纤维素纳米晶；

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，随后加入1份三聚氰胺水溶液(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，于80℃反应10min，随后加入3份植酸水溶液(植酸的质量分数为70％)，于80℃反应30min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到改性纤维素纳米晶CNC@MEL@PA。

对比例1：

本对比例的改性纤维素纳米晶的制备方法与实施例1的不同之处在于：未进行植酸改性。

具体地，本对比例的改性纤维素纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2份微晶纤维素分散于100份0.5M的高碘酸钠水溶液中，然后于60℃反应90min，待反应结束后，冷却至室温、洗涤、干燥，得到含醛基的的纤维素纳米晶；

(2)将1份纤维素纳米晶分散在去离子水中，随后加入1份三聚氰胺水溶液(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，于80℃反应10min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到CNC@MEL。

对比例2：

本对比例的改性微晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将1份微晶纤维素(MCC)分散在去离子水中，随后加入1份三聚氰胺水溶液(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，于80℃反应10min，随后加入2份植酸水溶液(植酸的质量分数为70％)，于80℃反应30min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到改性微晶纤维素MCC@MEL@PA。

对比例3：

本对比例的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖粉末溶于乙酸水溶液中，配制CS溶液；将1份纳米纤维素分散液加水稀释，得到CNF分散液；然后将CS溶液和CNF分散液按质量比(1:3)混合搅拌均匀后，在-20℃的条件下，冷冻未修饰的CNF水悬浮液，然后在-50℃的条件下冷冻3天；

(2)将1份三聚氰胺(MEL)在80℃的去离子水中溶解(三聚氰胺与水的固液质量比为1：20)，直到完全溶解；然后将CNF气凝胶加入MEL溶液中，在25min内逐渐加入植酸(PA)(1/6摩尔MEL)到溶液中，于80℃反应30min，待反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥，得到CNF@MEL@PA。

对比例4：

本对比例的改性微晶纤维素的制备方法与实施例1的不同之处在于：三聚氰胺与植酸的添加顺序相反，即先添加植酸反应，后添加三聚氰胺反应；

其他步骤同实施例1。

采用热重分析仪(TG209 F1，Netzsch)对产品进行热稳定性能进行评价，纤维素纳米晶(CNC)、实施例1及对比例1-4的热重如图4所示。对比例1与CNC相比较，T

对上述各样品的阻燃性能进行评价，如表1所示。

表1各样品的LOI指数

由表1可知，实施例1的改性纤维素纳米晶具有优异的阻燃性能，可作为阻燃剂，应用在纳米复合与增强材料、生物医学、纺织等领域。

在上述实施例及其替代方案中，纤维素纳米晶的制备过程中，微晶纤维素与高碘酸钠水溶液的固液质量比还可以为1：90、1：95、1：105、1：110等，高碘酸钠水溶液的浓度还可以为0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M等，反应温度还可以为65℃、70℃、75℃、80℃等，反应时间还可以为70min、75min、80min、85min等。

在上述实施例及其替代方案中，三聚氰胺水溶液中三聚氰胺与水的固液质量比还可以为1.2：20、1.5：20、1.7：20、2：20等。

在上述实施例及其替代方案中，加入三聚氰胺水溶液后，反应温度还可以为60℃、65℃、70℃、75℃等，反应时间还可以为12min、15min、20min、25min、30min等。

在上述实施例及其替代方案中，植酸水溶液中植酸的质量分数还可以为60％、62％、65％、68％、70％等。

在上述实施例及其替代方案中，加入植酸水溶液后，反应温度还可以为60℃、65℃、70℃、75℃等，反应时间还可以为10min、12min、15min、20min、25min、28min等。

在上述实施例及其替代方案中，纤维素纳米晶、三聚氰胺水溶液及植酸水溶液的质量份之比还可以为1：3：1、1：2：2、1：2：3、1：3：3等。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。