柴油机油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种柴油机油组合物及其制备方法。

背景技术

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是柴油机油中广泛使用的一种多效抗氧、抗磨添加剂。然而，随着环保要求的日益提高，为了防止后处理装置中颗粒过滤器堵塞及尾气处理装置催化剂中毒，对高档柴油机油中的灰分和S、P等化学性质进行了限制，这使得ZDDP的使用量受到了限制。为满足更高级别柴油机油的使用性能要求，亟需开发具有更优异的抗氧性能和抗磨性能的无灰添加剂来满足油品不断增长的氧化安定性和抗磨性能需求。此外，油品中高性能、多效抗氧剂的添加将进一步降剂柴油机油添加剂的添加剂量，提高产品的经济性。

CN 112391222提供了一种抗氧抗磨润滑油添加剂组合物，包含磷酸酯类抗磨剂和对苯二酚、2-甲酸丁酯基-3-丁基苯酚的复合抗氧剂，能有效改善润滑油的抗磨性能，提高润滑油的热稳定性和抗氧化性。CN 111205905公开了一种酯类润滑油用多酚型抗氧剂及其制备方法，该多酚型抗氧剂为三(3,5-二烷基-4-羟基苯基)-烷基酸间苯三酚酯类抗氧剂。CN 111286386公开了一种润滑油添加剂组合物，含有一种同时含有酚、胺和硫的多功能抗氧剂。这些现有技术的化合物在柴油机油中使用时，油品的抗氧化性能、清净分散性能和抗磨性能依然需要进一步改善和提高。

因此，现有技术仍旧需要一种柴油机油组合物，其不但能够满足当今更高规格产品对抗氧化性能日益严苛的要求，并且还需具有优异的清净分散性能、抗磨性能。

发明内容

本发明提出了一种柴油机油组合物及其制备方法。

本发明的柴油机油组合物，包括有机硼化合物、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、胺型抗氧剂、清净剂、二烷基二硫代磷酸锌和主要量的润滑基础油，其中所述有机硼化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含硼基团，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；

/>

在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

所述R

m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

所述的R

各个G

所述的R

G

G

在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团，至少存在一个G

b个所述含硼基团中的各个A’基团各自独立地选自与L基团中存在的G

在式(V)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

所述的R

所述的R

G

所述的R

各个G

在式(V)所示的基团中，至少存在一个G

在b个所述含硼基团中，至少存在一个A’基团选自与L基团中存在的G

所述有机硼化合物中的各个基团符合成键规则。

根据本发明，式(III)或式(IV)中的两个与式(II)键合的结合端可以以任意方式与式(II)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(II)键合，也可以沿相反方向与式(II)键合。

根据本发明，可以举出的所述有机硼化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：

/>

其中的R基团为H或C

根据本发明，所述有机硼化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；

在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R

(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；

在式(Y)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；

所述的R

在式(Y)中，至少存在一个G

(3)使步骤(2)的反应产物与无机硼化合物反应，收集产物。

根据本发明，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。

根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物可以选自脂肪胺、多烯多胺、一个或多个羟基取代的脂肪胺、一个或多个羟基取代的多烯多胺中的一种或多种，例如可以选用乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺(即N-(2-羟乙基)乙二胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(3)中，所述无机硼化合物优选选自硼酸、氧化硼和硼酸半酯中的一种或多种，所述硼酸半酯可以选用硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯，其中的烷基为C

根据本发明，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机硼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。

根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为110～150℃。

根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。

根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。

根据本发明，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。

根据本发明，所述溶剂可以选用C

根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。

根据本发明，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下蒸除。

根据本发明，通过前述的有机硼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机硼化合物，也可以制造出由多种有机硼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机硼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但对于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。

根据本发明，所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量优选为800～4000，更优选1500～3000；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂可以选用锦州石化分公司添加剂厂生产的T161、T161A、T161B，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZLl57，路博润公司生产的LZ6418、LZ6420，雅富顿公司生产的Hitec646等。

根据本发明，所述胺型抗氧剂优选烷基化二苯胺和/或烷基苯基-α-萘胺，可以选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOXL-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE961、二辛基二苯胺VANLUBE81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德国莱茵化学公司生产的对,对’二异辛基二苯胺RC7001等。

根据本发明，所述清净剂优选磺酸盐、硫化烷基酚盐、水杨酸盐和烷基酚盐中的一种或多种，更优选磺酸盐和硫化烷基酚盐的组合，二者之间的质量比为0.2：1至4：1之间。所述磺酸盐和/或硫化烷基酚盐可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T107和S206，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的T122，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生产的Hitec7637，Chevron Oronite Company生产的OLOA219，Infineum公司生产的C9340等。

根据本发明，所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基选自C

根据本发明，所述润滑基础油优选选自API I类、II类、III类、IV类、V类基础油中的一种或多种，更优选API I类II类和/或API IV类基础油。

根据本发明，所述有机硼化合物占柴油机油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-2％)；所述聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂占柴油机油组合物总质量的0.5％-15％(优选1％-10％)；所述胺型抗氧剂占柴油机油组合物总质量的0.1％-10％(优选0.2％-5％)；所述清净剂占柴油机油组合物总质量的0.2％-15％(优选0.5％-8％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占柴油机油组合物总质量的0.5％-10％(优选1％-5％)；所述润滑基础油构成柴油机油组合物的主要成分。

本发明还提出了一种柴油机油组合物的制备方法，包括将前述所述的柴油机油组合物中的添加剂和润滑基础油混合的步骤。所述混合的温度优选为40℃～90℃，混合时间优选为1h～6h。

本发明的柴油机油组合物具有优异的高温抗氧化性能、高温清净性能、抗磨性能，能满足高性能柴油发动机润滑油的要求。

具体实施方式

在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH

在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团。

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。

所用主要原料如下：

腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品

氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

硼酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

二乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

二乙烯三胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

N-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯

十六醇，国药集团化学试剂有限公司，化学纯

实施例1 叔丁基化环氧腰果酚的制备

取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。

将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。

上述反应的示例反应式如下式所示。

实施例2

将22g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，5g N-(2-羟乙基)乙二胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入3g硼酸、10g N-(2-羟乙基)乙二胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃反应3h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的N-(2-羟乙基)乙二胺，得到有机硼化合物W-01。

反应的示例反应式如下式所示，其中的R为H。

将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，谱峰分析结果见表1。

表1 产物红外分析结果

表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及B－O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。

实施例3

将36g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，10g二乙醇胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，100℃反应4h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6g硼酸、20g二乙醇胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在150℃反应4h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的二乙醇胺，制备得到有机硼化合物W-02。

实施例4

将21.5g实施例1制备的叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，95℃反应2h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6g硼酸、8g十六醇、10.5g二乙烯三胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在145℃反应5h，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的二乙烯三胺，制备得到有机硼化合物W-03。

对比例1

将36.3g十六醇、18.3g乙醇胺与6.2g硼酸以及90g甲苯溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，在145℃反应6小时，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的乙醇胺，得到对比有机硼化合物V-01。

柴油机油组合物的实施例5-7与对比例2-4

按照表2的配方组成调制得到柴油机油组合物的实施例5-7与对比例2-4。

表2

本发明柴油机油组合物中所使用的主要添加剂如下所示：

T161，丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂公司

T534，烷基二苯胺，新乡市瑞丰新材料股份有限公司

T106B，高碱值磺酸盐，无锡南方添加剂公司

T122，硫化烷基酚钙，新乡市瑞丰新材料股份有限公司

T202，二烷基二硫代磷酸锌，新乡市瑞丰新材料股份有限公司

对比添加剂T512，酚酯型抗氧剂，新乡市瑞丰新材料股份有限公司

分别对上述实施例、对比例的柴油机油组合物进行了高温抗氧化性能、高温清净性能、抗磨性能评定，测定方法见如下说明，测定结果如表3所示。

柴油机油组合物的性能评定方法

(1)抗氧性能评定

采用加压差示扫描量热试验(PDSC)将实施例或对比例制造的柴油机油组合物作为试验样品进行高温抗氧性能评定。试验条件为：温度200℃，压力0.5MPa，氧气流速为100mL/min。以试验样品的氧化诱导期(单位：min)表示抗氧化性能。氧化诱导期越长，表明试验样品的高温抗氧化性能越好。

(2)清净性能评定

采用成焦板试验将实施例或对比例制造的柴油机油组合物作为试验样品进行高温清净性能评定。试验条件为：设置油温140℃，板温320℃，试验时长4h。试验结束后成焦板板面成焦量越少，表明油品的清净性能越好。

(3)抗磨性能评定

采用高频往复摩擦试验机将实施例或对比例制造的柴油机油组合物作为试验样品进行高温抗磨试验。试验条件为负载1000g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，试验结束后测量试验件的磨斑直径。磨斑直径越小，表明测试样品的抗磨性能越好。

表3

从表3可知，本发明的柴油机油组合物具有优异的高温抗氧化性能、高温清净性能和抗磨性能。