一种加氢裂化催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，特别是重石脑油芳烃潜含量高，是生产芳烃或高辛烷值汽油的优质原料；加氢尾油和轻石脑油富含链烷烃，是蒸汽裂解制乙烯装置的优质进料；同时可兼产优质3号喷气燃料及国VI柴油调和组分，加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂一般采用等体积浸渍法或过量浸渍法，将金属溶液负载到载体上，得到加氢裂化催化剂，这种技术目前还存在浸渍过程溶液部分不均匀，金属过量容易导致催化剂干燥、焙烧后堵孔，催化剂的比表面积和孔容损失较大。

CN201410711529一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体采用一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，由该载体制备的加氢裂化催化剂适宜作为灵活生产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，具有较高的活性和选择性；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：负载金属方法采用常规等体积浸渍法，上金属含量高，导致载体材料负载金属后比表面积低。该技术的缺陷是未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低。

CN201811521961.1一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、活性组分以及负载硅烷后经焙烧形成的二氧化硅，所述载体中含有Y分子筛和SAPO-34分子筛；所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，负载硅烷后经焙烧形成的二氧化硅在催化剂中的重量含量为0.5wt％～5wt％。所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：(1)将含有Y分子筛、SAPO-34分子筛的物料混合均匀后加入酸性溶液，成型后经过干燥和焙烧，得到载体；(2)步骤(1)制备的载体中引入活性组分，所述活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，引入后进行干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂用于加氢裂化反应过程中反应活性、中油选择性得到很好地匹配，产品性质优异。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该方法仅是Y分子筛和SAPO-34分子筛的机械混合，该技术的缺陷是未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低，主要用于多产中间馏分油。

CN201811522285.X，一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法和应用，所述载体中含有Y分子筛和SAPO-34分子筛，以载体为基准，Y分子筛的重量含量为2wt％～35wt％，SAPO-34分子筛的含量为2wt％～25wt％。所述载体的制备方法，包括：将含有Y分子筛、SAPO-34分子筛的物料混合均匀后加入酸性溶液进行成型，成型后经过干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体。该载体制备的催化剂用于加氢裂化反应过程中具有较高的反应活性、中油选择性和优异的产品性质。该技术的缺陷使该方法仅是Y分子筛和SAPO-34分子筛的机械混合，与本技术相比，未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低，主要用于多产中间馏分油。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢裂化催化剂，以解决现有催化剂未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，由载体负载金属络合物制备，所述载体由含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和铝溶胶制备，所述含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备方法包括以下步骤：

(1)Y分子筛、长链表面活性剂、碱性水溶液混合处理后的浆液均匀吸附到大孔硅胶上，制备Y/硅胶固体混合物；

(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，硅铝源以SiO

(3)步骤(2)所得的Y/SAPO-34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂按照质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料。

本发明所述的加氢裂化催化剂，步骤(1)按照Y分子筛：长链表面活性剂：碱：水的质量比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.2):(5～10)准备物料，将上述物料混合，在70～90℃搅拌4～10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液，通过高压、气流破碎方法分散在容器中形成湿润气氛，再吸附于大孔硅胶，得到Y/硅胶固体混合物。

本发明所述的加氢裂化催化剂，步骤(2)中将磷酸加入到水中，然后加入铝源，搅拌，形成溶液B；将Y/硅胶固体混合物、模板剂和水混合得到固液混合物C，将固液混合物C加入到溶液B中，调节pH，晶化。

本发明所述的加氢裂化催化剂，步骤(2)调节pH值6.5～7.5，在150～200℃晶化12～24小时，得到Y/SAPO-34复合材料浆液。

本发明所述的加氢裂化催化剂，步骤(3)调节pH 8～10，在80～100℃搅拌晶化10～24小时，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，其中ASP为介孔无定形硅磷铝氧化物。

本发明所述的加氢裂化催化剂，步骤(3)中晶化后还包括过滤、洗涤、铵离子交换和焙烧步骤。

本发明所述的加氢裂化催化剂，焙烧条件为500～550℃下焙烧3～5小时。

本发明所述的加氢裂化催化剂，所述载体的制备方法为将10～20wt％的铝溶胶装入高压容器中加压至2～6MPa后喷射，再被与铝溶胶喷射方向垂直的流速为10～20m

本发明所述的加氢裂化催化剂，所述催化剂载体的比表面积450-610m

本发明所述的加氢裂化催化剂，长链表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、PEG1000和PEG2000中的一种或几种；铝源包括拟薄水铝石；硅源包括硅溶胶和/或水玻璃；模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。

本发明所述的加氢裂化催化剂，Y分子筛的晶胞24.32～24.42。

本发明所述的加氢裂化催化剂，所述催化剂的制备方法为：将15～25wt％的金属络合物溶液加压至2～6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在10～20m

本发明所述的加氢裂化催化剂，所述催化剂的制备方法为：所述金属络合物溶液包括钨盐、钼盐和镍盐中的一种或几种与2,2-联吡啶和/或1,10-二氮菲螯合物形成的溶液。

本发明有益效果：

本发明采用含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备加氢催化剂，提高了催化剂介孔孔道的稳定性；由于本技术中使金属溶液高度分散为湿润气氛，在上金属过程，提高了金属分散度，增加有效活性中心数量，降低了因金属局部过量，导致催化剂堵孔和比表面积、孔容的损失的问题，提高了催化剂的比表面积、孔容和孔径。本发明采用含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备加氢催化剂载体，载体中含有Y分子筛和SAPO-34分子筛微晶及次级结构单元微晶的介孔结构，提高了载体中的介孔稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)采用晶胞24.32、比表面积550m

(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至2MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在10m

(3)将23g磷酸加入到41g去离子水中，再加入13.5g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌5小时，形成溶液B。将6g的Y/硅胶固体混合物A与15g三乙胺、50g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值6.5，得到固液混合物D，在200℃晶化12小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。

(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO

(5)将27g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和27克大孔氧化铝(比表面积400m

(6)15g的17wt％钼酸铵、5g的3wt％偏钨酸铵、5g的3wt％硝酸镍水溶液与4g的12wt％2,2-联吡啶形成金属络合物溶液，将金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m

实施例2

(1)采用晶胞24.37、比表面积560m

(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至4MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在15m

(3)将28.7g磷酸加入到51g去离子水中，再加入16.8g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌7.5小时，形成溶液B。将6.5g的Y/硅胶固体混合物A与17g四乙基氢氧化铵、55g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值7.5，得到固液混合物D，在200℃晶化18小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。

(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO

(5)将32.5g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和32.5克大孔氧化铝(比表面积350m

(6)15g的14.5wt％钼酸铵和5g的3wt％偏钨酸铵、5g的3wt％硝酸镍水溶液与4g的10wt％1,10-二氮菲形成金属络合物溶液，将金属络合物溶液加压至4MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在15m

实施例3

(1)采用晶胞24.42、比表面积580m

(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至6MPa，将高压溶液喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m

(3)将34.5g磷酸加入到61.5g去离子水中，再加入20.2g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌10小时，形成溶液B。将9g的Y/硅胶固体混合物A与26g吗啡啉、75g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值7，得到固液混合物D，在200℃晶化24小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。

(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入15g的水玻璃(SiO

(5)将40g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和40克大孔氧化铝(比表面积300m

(6)将载体置于容器中，15g的13wt％偏钨酸铵和5g的2wt％镍盐水溶液与4g的8wt％的1,10-二氮菲形成金属络合物溶液，将金属络合物溶液加压至2MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在10m

对比例1

(1)采用晶胞24.44、比表面积530m

(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至1.5MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在5m

(3)将11g磷酸加入到20g去离子水中，再加入7g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌3小时，形成溶液B。将3g的Y/硅胶固体混合物A与7g三乙胺、25g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值6.2，得到固液混合物D，在180℃晶化15小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。

(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入5g的硅溶胶(SiO

(5)将27g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和27克大孔氧化铝(比表面积300m

(6)将载体置于容器中，15g的13wt％钨盐和5g的2wt％镍盐水溶液与4g的8wt％的1,10-二氮菲形成金属络合物溶液，将金属络合物溶液加压至2MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在10m

实施例1～3及对比例1制备的催化剂进行加氢裂化性能测试。

表1原料油性质

表2催化剂评价结果

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。