一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明涉及正极材料厂磷酸铁锂废料回收利用技术领域，具体涉及一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法。

背景技术

随着手机、笔记本电脑、数码产品等便携式产品的普及，锂离子电池行业发展迅猛，尤其是以磷酸铁锂锂电池的电动汽车和磷酸铁锂锂电池储能的爆发，随着而来的报废电池量也呈几何倍数增长。然而废旧的电池含有重金属、有机溶剂、电解液等，若不进行有效处理而随意丢弃，则会对周围环境如土壤、地下水等造成严重而持久的污染，对生态和人类健康具有较大的潜在危害。因此废旧电池的回收与资源化利用具有重要的价值。

目前行业内很多学者对废弃正极材料的回收投入了较多的研究，但主要的方式是采取浸出、压滤、除杂、提锂的步骤得到电池级碳酸锂，但同时产生大量的含磷铁固废；并且在种工艺流程中只对其中的锂进行了提取，这对于磷铁资源无疑是较大的浪费。特别是部分厂家不能将磷酸铁渣进行环保处理，遗弃后对环境的破坏性也是极为严峻，同时在生产碳酸锂、磷酸铁的过程中也会产生大量的含盐废水；另外在电池级碳酸锂的干燥、粉碎过程中，以及无水磷酸铁的生产过程中需要大量的电力、热源，而会造成大量的资源浪费。

发明内容

为解决上述现有技术问题，本发明提供了一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，该方法可以对正极材料废料中的磷、铁、锂全组分回收，提高了回收效率和经济价值，同时避免了碳酸锂、磷酸铁的合成而减少了大量的电力和热源的浪费，降低了生产工艺对环境的影响。

本发明所采用的技术方案如下：

一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

S1、浸出：在正极材料生产废料中加入还原剂，不断加入硫酸进行反应，控制pH完成反应得到浸出液，将浸出液进行固液分离，得到滤液A；

S2、还原Fe

S3、除杂：在滤液B中加入硫化钠，固液分离后得到滤液C，接着将滤液C经过树脂柱得到滤液D；

S4、配液：调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比和pH，同时加入还原剂，得到调整溶液；

S5、磷酸铁锂结晶：将调整溶液在结晶釜中搅拌均匀、加热，滴加碳酸锂悬浊液或氢氧化锂溶液反应，过程中控制pH和反应时间，再成化后过滤得到磷酸铁锂粗化物；

S6、压滤与洗涤：将磷酸铁锂粗化物进行压滤和洗涤，得到磷酸铁锂滤饼；

S7、制浆与烘干：将磷酸铁锂滤饼与还原性有机化合物、水进行配料、制浆，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和还原性有机化合物的混合物；

S8、包碳：将得到的混合物在保护氛围内进行煅烧，即得到磷酸铁锂。

优选地，所述S1步骤中还原剂的加入量占废料重量的0.1-2％。

优选地，所述S1步骤中还原剂包括铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠。

优选地，所述S1步骤中控制pH为1-3。

优选地，所述S2步骤中分两次控制溶液的pH和温度包括：第一次控制温度为30℃～70℃，pH＝1.0-1.8，反应时间4h；第二次控制温度为40℃～70℃，pH为1.8-2.6，反应时间4h。

优选地，所述滤液C中的Cu

优选地，所述S4步骤中调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)。

优选地，所述S4步骤中pH为4-7。

优选地，所述S5步骤中加热的温度为95-110℃，控制pH为5-7，反应时间3-5h，成化0.5-1.5h。

优选地，所述S6步骤中洗涤水的最终电导率为50-200μS/M。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的方法可以对正极材料废液中的磷、铁、锂实现全组分回收，提高了回收效率和经济价值；

(2)本发明的方法避免了碳酸锂和磷酸铁的合成而减少了大量的电力和热源的浪费，减少了大量含盐废水和固废，降低了生产工艺对环境的影响；且该回收工艺流程简短，大大的提高了生产效率；

(3)本发明通过在正极材料生产废料中加入特定比例的还原剂，同时控制pH在1-3范围内完成反应，提高了Fe

(4)本发明在对三价铁进行还原时分两次不同的条件进行，使得三价铁的还原更加彻底，提高了废液中的回收率；

(5)本发明通过调控磷、铁、锂的成分配比和pH，并且加入还原剂，能够使滤液D中保持二价铁离子的稳定，避免后续杂质生成，使合成的磷酸铁锂具备较高的纯度和稳定性，同时具备良好的耐高/低温和耐环境压力性能；

(6)本发明通过控制S5步骤中的多个结晶条件，可以使合成的磷酸铁锂可以形成序化的橄榄石结构，提高了其稳定性，使其具有较高的质量和电化学性能。

附图说明

图1为本发明所提供的利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提供了一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

S1、浸出：在正极材料生产废料中加入还原剂，不断加入硫酸进行反应，控制pH完成反应得到浸出液，将浸出液进行固液分离，得到滤液A；

S2、还原Fe

S3、除杂：在滤液B中加入硫化钠，固液分离后得到滤液C，接着将滤液C经过树脂柱得到滤液D；

S4、配液：调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比和pH，同时加入还原剂，得到调整溶液；

S5、磷酸铁锂结晶：将调整溶液在结晶釜中搅拌均匀、加热，滴加碳酸锂悬浊液或氢氧化锂溶液反应，过程中控制pH和反应时间，再成化后过滤得到磷酸铁锂粗化物；

S6、压滤与洗涤：将磷酸铁锂粗化物进行压滤和洗涤，得到磷酸铁锂滤饼；

S7、制浆与烘干：将磷酸铁锂滤饼与还原性有机化合物、水进行配料、制浆，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和还原性有机化合物的混合物；

S8、包碳：将得到的混合物在保护氛围内进行煅烧，即得到磷酸铁锂。

在一些实施方式中，所述S1步骤中还原剂的加入量占废料重量的0.1-2％。

在一些实施方式中，所述S1步骤中还原剂包括铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠。

在一些实施方式中，所述S1步骤中控制pH为1-3。

申请人在研究中发现正极材料生产废料在浸出阶段的条件会对Fe

在一些实施方式中，所述S2步骤中分两次控制溶液的pH和温度包括：第一次控制温度为30℃～70℃，pH＝1.0-1.8，反应时间4h；第二次控制温度为40℃～70℃，pH为1.8-2.6，反应时间4h。

正极材料生产废料在浸出阶段会存在一定的Fe

在一些实施方式中，所述滤液C中的Cu

在S3除杂的步骤中，首先为了除去Cu

在一些实施方式中，所述S4步骤中调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)。

在一些实施方式中，所述S4步骤中pH为4-7。

在一些实施方式中，所述S4步骤中的还原剂不做特殊限制，优选为抗坏血酸。

在一些实施方式中，所述调节滤液D中磷、铁、锂的摩尔比所用的物质包括磷酸、磷酸锂、硫酸亚铁、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

滤液D中的磷、铁、锂的成分配比会对所合成的磷酸铁锂的纯度和性能产生影响，其中磷在磷酸铁锂电池的性能中具有关键的作用，它能够对金属元素之间的相互作用，避免在充电中电极的收缩或变形；其次，铁元素在锂离子的储存和安全性能上起重要作用，可以抑制氧化；锂元素可以在电池中产出大量的电伏。本申请通过调控磷、铁、锂的成分配比和pH，并且加入还原剂，特别是调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，pH为4-7，还原剂为抗坏血酸时，能够使滤液D中保持二价铁离子的稳定，避免后续杂质生成，使合成的磷酸铁锂具备较高的纯度和稳定性，同时具备良好的耐高/低温和耐环境压力性能。

在一些实施方式中，所述S5步骤中加热的温度为95-110℃，控制pH为5-7，反应时间3-5h，成化0.5-1.5h。

在S5步骤中结晶的参数会对所合成的磷酸铁锂的结构产生影响，进一步影响到所合成磷酸铁锂的质量和电化学性能，申请人发现通过控制S5步骤中的多个结晶条件，特别是在加热的温度为95-110℃，控制pH为5-7，反应时间3-5h，成化0.5-1.5h的条件下可以使合成的磷酸铁锂具有较高的质量和电化学性能，可能是在此条件下合成的磷酸铁锂可以形成序化的橄榄石结构，提高了其稳定性。

在一些实施方式中，所述S6步骤中洗涤水的最终电导率为50-200μS/M。

通过对磷酸铁锂粗化物先后进行压滤和多次洗涤，可以去除一些杂质离子，进一步对洗涤水的电导率进行检测可以判定洗涤效果，洗涤水的最终电导率在50-200μS/M范围内即可判定将硫酸根、钠离子、钾离子控制在电池级磷酸铁锂的范围之内，即可完成洗涤。

在一些实施方式中，所述S7步骤中磷酸铁锂滤饼与还原性有机化合物、水的重量比为1：(0.05-0.2)：(2-4)。

优选地，所述还原性有机化合物不做特殊限定，包括但不限于葡萄糖、蔗糖、还原淀粉中的至少一种。

在一些实施方式中，所述S8步骤包碳具体包括：将干燥后的磷酸铁锂粉和还原性有机化合物的混合物通过真空上料机抽至煅烧窑，在通氮气保护的氛围中，以700-850℃的温度条件进行煅烧，煅烧时间为18-24h。

在一些实施方式中，在S8步骤之后还可以包括研磨和包装，具体是将煅烧合格的磷酸铁锂进行研磨，检验合格后进行包装。

请参照图1，一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

S1、浸出：在正极材料生产废料中加入废料重量的1％的铁粉，在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，控制pH为2完成反应得到浸出液，将浸出液进行固液分离，得到滤液A；

S2、还原Fe

S3、除杂：在滤液B中加入硫化钠，固液分离后得到滤液C，接着将滤液C经过树脂柱得到滤液D；

滤液C中的Cu

S4、配液：采用磷酸、硫酸亚铁、碳酸锂调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：0.99：1.3和pH为5，同时加入抗坏血酸，得到调整溶液；

S5、磷酸铁锂结晶：将调整溶液在结晶釜中以转速为100r/min搅拌均匀、加热至105℃，滴加碳酸锂悬浊液反应，过程中控制pH为6和反应时间4h，再成化1h后过滤得到磷酸铁锂粗化物；

S6、压滤与洗涤：将磷酸铁锂粗化物进行压滤和洗涤，使洗涤水的最终电导率为50-200μS/M，得到磷酸铁锂滤饼；

S7、制浆与烘干：将磷酸铁锂滤饼与葡萄糖、水按照重量比为1：0.1：3进行配料、制浆，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和葡萄糖的混合物；

S8、包碳：将得到的混合物在氮气氛围内以780℃进行煅烧22h，即得到磷酸铁锂；

S9、将煅烧后的磷酸铁锂进行研磨，检验合格后进行包装。

请参照图1，一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

S1、浸出：在正极材料生产废料中加入废料重量的0.1％的铁粉，在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，控制pH为1完成反应得到浸出液，将浸出液进行固液分离，得到滤液A；

S2、还原Fe

S3、除杂：在滤液B中加入硫化钠，固液分离后得到滤液C，接着将滤液C经过树脂柱得到滤液D；

滤液C中的Cu

S4、配液：采用磷酸锂、硫酸亚铁、氢氧化锂调节调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：1：1.1和pH为4，同时加入抗坏血酸，得到调整溶液；

S5、磷酸铁锂结晶：将调整溶液在结晶釜中以转速为80r/min搅拌均匀、加热至95℃，滴加碳酸锂悬浊液反应，过程中控制pH为5和反应时间5h，再成化0.5h后过滤得到磷酸铁锂粗化物；

S6、压滤与洗涤：将磷酸铁锂粗化物进行压滤和洗涤，使洗涤水的最终电导率为50-200μS/M，得到磷酸铁锂滤饼；

S7、制浆与烘干：将磷酸铁锂滤饼与蔗糖、水按照重量比为1：0.05：2进行配料、制浆，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和蔗糖的混合物；

S8、包碳：将得到的混合物在氮气氛围内以700℃进行煅烧24h，即得到磷酸铁锂；

S9、将煅烧后的磷酸铁锂进行研磨，检验合格后进行包装。

请参照图1，一种利用正极材料生产废料液相合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

S1、浸出：在正极材料生产废料中加入废料重量的2％的铁粉，在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，控制pH为3完成反应得到浸出液，将浸出液进行固液分离，得到滤液A；

S2、还原Fe

S3、除杂：在滤液B中加入硫化钠，固液分离后得到滤液C，接着将滤液C经过树脂柱得到滤液D；

滤液C中的Cu

S4、配液：采用磷酸、硫酸亚铁、碳酸锂调节滤液D的磷、铁、锂的摩尔比为1：0.995：1.5和pH为7，同时加入抗坏血酸，得到调整溶液；

S5、磷酸铁锂结晶：将调整溶液在结晶釜中以转速为120r/min搅拌均匀、加热至110℃，滴加碳酸锂悬浊液反应，过程中控制pH为7和反应时间3h，再成化1.5h后过滤得到磷酸铁锂粗化物；

S6、压滤与洗涤：将磷酸铁锂粗化物进行压滤和洗涤，使洗涤水的最终电导率为50-200μS/M，得到磷酸铁锂滤饼；

S7、制浆与烘干：将磷酸铁锂滤饼与还原淀粉、水按照重量比为1：0.2：4进行配料、制浆，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和还原淀粉的混合物；

S8、包碳：将得到的混合物在氮气氛围内以850℃进行煅烧18h，即得到磷酸铁锂；

S9、将煅烧后的磷酸铁锂进行研磨，检验合格后进行包装。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。