一种单分散交联聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种单分散交联聚合物微球的制备方法。

背景技术

因具有良好的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性，近年来以聚合物微球为基础的聚合物复合材料受到了越来越多的关注。而为了满足不同领域和行业的使用要求，不同种类的聚合物微球被源源不断地开发出来。

高交联度的聚合物微球是目前受到广泛关注的一类聚合物微球产品，这类聚合物微球产品如果直接采用传统分散聚合法进行制备，则会由于高用量的交联剂使用而破坏聚合成核期，从而导致微球多分散性、粘连或结块。因此，目前高交联度的聚合物微球通常采用种子聚合法制备，但该方法的步骤繁琐，周期较长。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单分散交联聚合物微球的制备方法，本发明提供的方法能够制备得到高交联度的单分散交联聚合物微球，该方法操作简单，制备周期短，具有良好的工业化前景。

本发明提供了一种单分散交联聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

在引发剂存在条件下，苯乙烯单体和交联剂在分散介质中进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球；

所述交联剂为含两个双键的单体和/或含三个双键的单体，所述含两个双键的单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，所述含三个双键的单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

所述分散介质为醇和水的混合介质。

优选的，所述苯乙烯单体的用量为分散介质质量的8～15wt％。

优选的，所述分散介质中醇与水的体积比为(2:8)～(8:2)。

优选的，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述分散介质中还含有分散剂，所述分散剂为苯乙烯磺酸钠、TritonX-100、Triton X-114和SR-10中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异戊腈；所述引发剂的用量为苯乙烯单体质量的1～4wt％。

优选的，所述交联剂的用量为苯乙烯单体质量的1～10wt％。

优选的，所述交联聚合的搅拌速度为50～500r/min。

优选的，所述交联聚合的温度为75～80℃；所述交联聚合的时间为8～12h。

优选的，所述单分散交联聚合物微球的交联度≥80％。

与现有技术相比，本发明提供了一种单分散交联聚合物微球的制备方法。本发明提供的方法包括以下步骤：在引发剂存在条件下，苯乙烯单体和交联剂在分散介质中进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球；所述交联剂为含两个双键的单体和/或含三个双键的单体，所述含两个双键的单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，所述含三个双键的单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述分散介质为醇和水的混合介质。本发明基于传统的分散聚合法，通过调控分散介质和交联剂，能够根据需要制备获得高交联度的单分散交联聚合物微球。本发明提供的制备方法操作简单，制备周期短，制备过程中无需惰性气体保护，具有良好的工业化前景。实验结果表明：本发明提供方法可以制备得到交联度＞80％的聚合物微球，且所制备的聚合物微球具有极高的单分散性(CV<5％)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的实施例1～4制备的聚合物微球的TEM图；

图2是本发明实施例提供的实施例5制备的聚合物微球的TEM图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种单分散交联聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

在引发剂存在条件下，苯乙烯单体和交联剂在分散介质中进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球。

在本发明提供的制备方法中，所述苯乙烯单体的用量优选为分散介质质量的8～15wt％，具体可为8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％或15wt％。

在本发明提供的制备方法中，所述分散介质为醇和水的混合介质；所述醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种；所述分散介质中醇与水的体积比优选为(2:8)～(8:2)，具体可为2:8、3:7、4:6、6:4、7:3或8:2。

在本发明提供的制备方法中，所述分散介质中优选还含有分散剂；所述分散剂优选为苯乙烯磺酸钠、Triton X-100、TritonX-114、Triton X-305和SR-10(日本艾迪克)中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为苯乙烯磺酸钠和SR-10，所述苯乙烯磺酸钠和SR-10的质量比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1。在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为SR-10和Triton X-100，所述SR-10和Triton X-100的质量比优选为5:(2～8)，更优选为5:4。在本发明中，所述分散剂的用量优选为苯乙烯单体质量的1～6wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％。

在本发明提供的制备方法中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异戊腈；所述引发剂的用量优选为苯乙烯单体质量的1～4wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％。

在本发明提供的制备方法中，所述交联剂为含两个双键的单体和/或含三个双键的单体，所述含两个双键的单体为二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述聚乙二醇二丙烯酸酯优选为PEGDA-575(分子量575)和/或PEGDA-700(分子量700)；所述含三个双键的单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；所述交联剂的用量优选为苯乙烯单体质量的1～10wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

在本发明提供的制备方法中，所述交联聚合的搅拌速度优选为50～500r/min，具体可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min；所述交联聚合的温度优选为75～80℃，具体可为75℃、75.5℃、76℃、76.5℃、77℃、77.5℃、78℃、78.5℃、79℃、79.5℃或80℃；所述交联聚合的时间优选为8～12h，具体可为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。

在本发明提供的制备方法中，制备得到的所述单分散交联聚合物微球的交联度优选为≥80％，具体可为80％、81％、82％、83％、84％、84.5％、85％、86％、87％、88％、89％、89.2％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.3％或99.7％。

本发明提供的技术方案基于传统的分散聚合法，通过调控分散介质和交联剂，能够根据需要制备获得高交联度的单分散交联聚合物微球。本发明提供的制备方法操作简单，制备周期短，制备过程中无需惰性气体保护，具有良好的工业化前景。实验结果表明：本发明提供方法可以制备得到交联度＞80％的聚合物微球，且所制备的聚合物微球具有极高的单分散性(CV<5％)。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

将苯乙烯单体、分散剂、引发剂和交联剂在分散介质中混合，加热进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球，记为聚合物微球a；

在本实施例中，分散介质为甲醇和水的混合介质，甲醇/水＝6/4(v/v)；苯乙烯单体的用量为分散介质质量的10wt％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯单体质量的3wt％；分散剂为苯乙烯磺酸钠，用量为苯乙烯单体质量的2wt％；交联剂为双酚A二甲基丙烯酸酯，用量为苯乙烯单体质量的4wt％；

在本实施例中，交联聚合的搅拌速度为200r/min，交联聚合的温度为75℃，交联聚合的时间为12h；

在本实施例中，所制备的聚合物微球a的交联度为99.3％。

实施例2

将苯乙烯单体、分散剂、引发剂和交联剂在分散介质中混合，加热进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球，记为聚合物微球b；

在本实施例中，分散介质为甲醇和水的混合介质，甲醇/水＝6/4(v/v)；苯乙烯单体的用量为分散介质质量的15wt％；引发剂为偶氮二异戊腈，用量为苯乙烯单体质量的3wt％；分散剂为苯乙烯磺酸钠和SR-10，其中苯乙烯磺酸钠的用量为苯乙烯单体质量的2wt％，SR-10的用量为苯乙烯单体质量的2wt％；交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量为苯乙烯单体质量的1wt％；

在本实施例中，交联聚合的搅拌速度为200r/min，交联聚合的温度为80℃，交联聚合的时间为8h；

在本实施例中，所制备的聚合物微球b的交联度为84.5％。

实施例3

将苯乙烯单体、分散剂、引发剂和交联剂在分散介质中混合，加热进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球，记为聚合物微球c；

在本实施例中，分散介质为甲醇和水的混合介质，甲醇/水＝6/4(v/v)；苯乙烯单体的用量为分散介质质量的8wt％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯单体质量的2wt％；分散剂为SR-10和TritonX-100，其中SR-10的用量为苯乙烯单体质量的5wt％，Triton X-100的用量为苯乙烯单体质量的4wt％；交联剂为PEGDA-700，用量为苯乙烯单体质量的10wt％；

在本实施例中，交联聚合的搅拌速度为200r/min，交联聚合的温度为75℃，交联聚合的时间为12h；

在本实施例中，所制备的聚合物微球c的交联度为91.0％。

实施例4

将苯乙烯单体、分散剂、引发剂和交联剂在分散介质中混合，加热进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球，记为聚合物微球d；

在本实施例中，分散介质为甲醇和水的混合介质，甲醇/水＝6/4(v/v)；苯乙烯单体的用量为整个体系的10wt％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯单体质量的2wt％；分散剂为苯乙烯磺酸钠，用量为苯乙烯单体质量的2wt％；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，用量为苯乙烯单体质量的5wt％；

在本实施例中，交联聚合的搅拌速度为200r/min，交联聚合的温度为80℃，交联聚合的时间为8h；

在本实施例中，所制备的聚合物微球d的交联度为99.7％。

实施例5

将苯乙烯单体、分散剂、引发剂和交联剂在分散介质中混合，加热进行交联聚合，得到单分散交联聚合物微球，记为聚合物微球e；

在本实施例中，分散介质为甲醇和水的混合介质，甲醇/水＝6/4(v/v)；苯乙烯单体的用量为分散介质质量的10wt％；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯单体质量的2wt％；分散剂为SR-10，用量为苯乙烯单体质量的5wt％；交联剂为二乙烯基苯，用量为苯乙烯单体质量的5wt％；

在本实施例中，交联聚合的搅拌速度为200r/min，交联聚合的温度为75℃，交联聚合的时间为12h；

在本实施例中，所制备的聚合物微球e的交联度为89.2％。

产物表征

对实施例1～5制备的聚合物微球进行透射电镜(TEM)观察，结果如图1～2所示。图1是本发明实施例提供的实施例1～4制备的聚合物微球的TEM图，图中a、b、c、d分别对应聚合物微球a、聚合物微球b、聚合物微球c、聚合物微球d，标尺为500nm；图2是本发明实施例提供的实施例5制备的聚合物微球的TEM图。由图1～2可知，实施例1～5制备的聚合物微球颗粒尺寸较为均匀；经进一步计算，其单分散性：CV＜5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。