一种碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制备领域，具体地，本发明涉及一种碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料的制备方法。

技术背景

锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。

在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂类材料在综合性能上表现最优，被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。然而，现有的磷酸锰铁锂类材料的粒径一般控制在纳米级，其比表面积比较大，一旦接触到潮湿的空气，水分易与材料表面具有亲水性的Li相接触，在一段时间内(几周)磷酸铁锂接触潮湿的空气后表层锂也会与水发生锂化反应，致使磷酸锰铁锂类的含水率增高。而这种含水率相对较高的磷酸锰铁锂类材料在作为电池正极材料使用时，由于材料中水分在后续电池配料拉浆过程中难以去除，会一直保留到电池中去，这就使得电池的存储容量保持率大多表现不佳。为了提高电池的存储容量保持率，研发人员通过降低磷酸锰铁锂类材料的吸水率来改善，具体可以通过在磷酸铁锰锂材料表面形成包覆层。

在申请号为CN200910053346的中国专利申请中，公开了一种提高磷酸亚铁锂正极材料导电性的方法，该方法使用原材料为铁源、锂源和磷酸根源，合成方法为固相法，不需任何掺杂活化，在按常规方法合成磷酸亚铁锂材料的基础上，再用高温煅烧时导入能脱水的气体、真空泵抽水和五氧化二磷吸水等方法除去磷酸亚铁锂材料中残留的水分，从而可大大提高材料的导电性。然而该方法的加工过程较为复杂，需要引入多种辅助原料，去除材料中的水分，而且采用该方法所制备的磷酸亚铁锂正极材料也不能保证材料在后续接触空气的吸水性。

在申请号为CN201510863430.0的专利申请公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，其通过提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，并且在所述活性组分的表面形成如三氧化二铝、非晶态磷酸锂、非晶态焦磷酸锂、非晶态焦磷酸铁、非晶态焦磷酸亚铁锂、非晶态焦磷酸锰锂、非晶态氧化银的非晶态金属化合物包覆层，制备了吸水率低的磷酸锰铁锂类材料。但该方法采用湿法包覆的方式进行碳和非晶态金属化合物包覆磷酸锰铁锂，并且仅仅使用有机碳源进行包覆，其碳层和非晶态金属化合物层存在包覆不均匀、不够致密进而影响电子电导率或阻碍锂离子迁移等问题。此外，该方法将锂源、铁源、磷源、碳源等原料直接混合，采用湿法砂磨进行碳包覆，会造成塞砂磨机堵塞，进而导致制备效率低和成本提高。

在申请号为CN202210333235.7的专利申请将锰源颗粒细化后，然后将锰源与锂源、铁源、磷源和碳源直接混合来制备磷酸锰铁锂，然后采用湿法球磨的方式进行碳包覆磷酸锰铁锂。该制备方法两次加有机碳源，第一次加碳源用于还原三价铁，第二次加碳源用于形成碳包覆层。该制备方法有以下缺点：(1)包覆不致密，防吸水效果较差；(2)导电性能相对较差；(3)制备效率低，制备成本高。

由上述内容可知，在现有技术中虽然提出了一些降低磷酸锰铁锂类材料吸水性的方案，然而其效果却并不理想，而采用由这种材料所制备的电极的电池的高温存储容量保持率、导电性也往往不佳，还具有制备效率低，制备成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料的制备方法。通过有机碳源和无机碳源搭配进行一次碳包覆磷酸锰铁锂，并使用原子沉积包覆技术填补一次碳包覆时的包覆不均匀区域，再包覆磷酸锂层，实现了磷酸铁锰锂包覆层的厚度可控。

为达到上述目的，本发明提供了一种碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁源、锰源、锂源和碳源加入到纯水中，混合均匀后再缓慢加入磷源混合得到浆料，然后将浆料倒入砂磨机中进行砂磨，其中，碳源为无机碳源和有机碳源的组合，碳源占铁源、锰源、锂源、磷源和碳源总质量的5～15％，有机碳源和无机碳源质量比为1～3:1；

(2)将(1)中砂磨后的浆料进行喷雾造粒，得到粉料；

(3)将(2)中粉料在惰性气体氛围下烧结、粉碎和过筛得到一次碳包覆的磷酸锰铁锂；

(4)干燥所得一次碳包覆的磷酸锰铁锂，并使其处于流化状态，然后交替通入前驱体A蒸汽和前驱体B蒸汽，重复数次循环完成二次碳包覆，再交替通入前驱体C蒸汽和前驱体D蒸汽，重复数次循环完成磷酸锂包覆；其中，前驱体A蒸汽和前驱体B蒸汽不同，均选自苯酚的蒸汽、乙二醇的蒸汽、甘油的蒸汽、己二炔二醇的蒸汽、C

(5)最后升温进行碳化，得到碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料。

所述(1)中铁源、锰源、锂源、磷源按Fe：Mn：Li：P为0.4:0.6：(1～1.05)：1加入。

所述步骤(1)中纯水的加入量使固含量控制在20～30％。

所述步骤(1)中磷源的滴加速率控制在磷源总量的0.8％～3.33％/min。

所述步骤(1)中的铁源为三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种。

所述锰源为四氧化三锰、硫酸亚锰、碳酸亚锰、醋酸亚锰、硝酸锰中的一种或多种。

所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂中的一种或多种。

所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或多种。

所述无机碳源为天然石墨、人造石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种或多种；

所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、乙酸中的一种或多种。

所述(1)中砂磨后浆料的粒径D50≤280nm。

所述(2)中的喷雾干燥进料温度为100～200℃，出料温度为60～100℃。

所述(3)中烧结的温度为600～800℃，烧结的时间为6～12h。

所述包覆过程还包括持续抽真空，通入载气并加热干燥后再升温至反应温度的过程，持续抽真空使真空度低于50Pa。

所述(4)中粉体处于流化状态时，载气的流量为140～220SCCM，其中，载气为氮气或氩气，纯度为99.999％。

所述(4)中干燥的温度为80～100℃，二次碳包覆和磷酸锂包覆的温度均为250～300℃。

所述(4)中前驱体A蒸汽、前驱体B蒸汽、前驱体C蒸汽及前驱体D蒸汽是通过对前驱体A、前驱体B、前驱体C、前驱体D进行加热使前驱A温度为80～90℃，前驱体B温度为60～70℃，前驱体C温度为85～95℃，前驱体D温度为120～130℃，以保证其有合适的蒸气压。

所述(4)中前驱体A蒸汽和前驱体B蒸汽的通入方式为：前驱体A蒸汽脉冲5～10s，载气清洗600～900s，前驱体B蒸汽脉冲5～10s，载气清洗600～900s，记为一次循环，重复循环5～20次，前驱体C蒸汽和前驱体D蒸汽的通入方式为：前驱体C蒸汽脉冲5～10s，载气清洗600～900s，前驱体D蒸汽脉冲30～60s，载气清洗600～900s，记为一次循环，重复循环20～80次。

所述(5)中碳化温度为350～400℃，碳化时间为4～6h。

上述方法制备的磷酸铁锰锂材料包括具有LiMn

所述(4)中二次碳包覆完成后碳包覆层的厚度为1～8nm，磷酸锂包覆完成后磷酸锂包覆层的厚度为1～4nm。

一种使用上述制备方法制备的碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料应用在电池领域。

本发明有益效果如下：

(1)有机碳源和无机碳源共同包覆，改善了仅使用有机碳源带来的导电性相对较差和仅使用无机碳源带来的包覆效果相对较差的问题，并通过有机碳源和无机碳源的比例控制，均衡了包覆效果和导电性能，使制备的材料不仅包覆均匀，而且导电性优异。

(2)使用气相沉积包覆的方法对一次包覆碳源后的磷酸铁锰锂材料进行碳包覆，可以填补一次碳源包覆时的包覆不均匀区域，形成均匀致密的碳包覆层，弥补了一次碳包覆的缺陷，进一步提高制备的磷酸铁锰锂的导电性能；此外，湿法包覆和气相沉积包覆的方法结合，使得磷酸铁锰锂材料表面的包覆层整体厚度可控，包覆效率相对提高，成本相对降低，包覆均一性大幅提升。

(3)对包覆碳源的磷酸铁锰锂进行磷酸锂包覆，制备得到碳和磷酸锂双层包覆的磷酸铁锰锂材料，具有提高锂离子电导率、电子电导率，进而获得高倍率性能、较好低温性能，用作电池材料具有较高的存储容量。

(4)本发明控制磷源的加入顺序，避免了生成的磷酸锂团聚粘接在一起堵塞砂磨机的问题，进一步提高了制备的效率及降低了制备成本。

附图说明

图1是碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂材料制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将26.4g三氧化二铁、34.3g四氧化三锰、28.5g碳酸锂和54.0g磷酸二氢钠、3.8g天然石墨及3.8g葡萄糖加入400ml纯水中，以2g/min的速率向上述混合溶液中加入磷酸二氢钠，混合180min后，倒入砂磨机中进行研磨，控制砂磨粒径为D50≤280nm。然后将砂磨后的浆料转入喷雾干燥机中，在150℃下进行喷雾造粒，得到粉料，将粉料在氩气的保护氛围中，在700℃下烧结8h，再进行粉碎和过筛得到一次碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

将上述一次碳包覆的磷酸锰铁锂材料加入原子层粉体包覆设备的反应腔中，持续抽真空使反应腔内的真空度低于50Pa，通入载气并加热至90℃进行干燥，接着再升温至280℃，调节载体流量为180SCCM使反应腔内的粉体处于流化状态后，向反应腔内交替通入前驱体对苯酚(脉冲5s)和前驱体乙二醇(脉冲5s)，载气清洗600s，重复5次循环完成二次碳包覆。

然后再交替通入前驱体磷酸三甲酯(10s)和前驱体叔丁醇锂(脉冲60s)，载气清洗900s，重复50次循环完成磷酸锂包覆，最后升温至370℃进行碳化，碳化时间为5h，完成后冷却取出，得到碳和磷酸锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别为天然石墨及葡萄糖在除水外的所有原料中的占比不同，实施例2中天然石墨及葡萄糖的总质量占铁源、锰源、锂源、磷源和碳源总质量的15wt％，天然石墨及葡萄糖为等质量比。

实施例3

实施例3与实施例1的区别为在除水外的所有原料中的占比不同，实施例3中天然石墨及葡萄糖的总质量占铁源、锰源、锂源、磷源和碳源总质量的12wt％，天然石墨及葡萄糖为等质量比。

实施例4

实施例4与实施例3的区别为天然石墨与葡萄糖的总质量相同，质量比不同，实施例4中天然石墨与葡萄糖的质量比为3:1，即天然石墨14.6g，葡萄糖4.9。

实施例5

实施例5与实施例3的区别为实施例5中天然石墨与葡萄糖的总质量相同，质量比不同，质量比约为2:1，即天然石墨13.0g，葡萄糖6.5g。

实施例6

实施例6与实施例5的区别为实施例6中有机碳源和无机碳源分别为蔗糖和石墨烯。

实施例7

实施例7与实施例6的区别为脉冲通入苯酚和乙二醇的时间不同，实施例7中向反应腔内交替通入前驱体对苯酚(脉冲10s)和前驱体乙二醇(脉冲10s)，载气清洗900s，重复5次循环完成二次碳包覆。

实施例8

实施例8与实施例7的区别为二次碳包覆的重复次数不同，实施例8中向反应腔内交替通入前驱体对苯酚(脉冲10s)和前驱体乙二醇(脉冲10s)，载气清洗900s，重复20次循环完成二次碳包覆。

实施例9

实施例9与实施例8的区别为脉冲通入磷酸三甲酯和叔丁醇锂的时间不同，实施例9中交替通入前驱体磷酸三甲酯(脉冲5s)和前驱体叔丁醇锂(脉冲30s)，载气清洗900s，重复50次循环完成磷酸锂包覆。

实施例10

实施例10与实施例9的区别为磷酸锂包覆的重复次数不同，实施例10中交替通入前驱体磷酸三甲酯(脉冲5s)和前驱体叔丁醇锂(脉冲30s)，载气清洗600s，重复10次循环完成磷酸锂包覆。

实施例11

实施例10与实施例1相同，区别为向反应腔内交替通入前驱体对苯己二炔二醇(脉冲5s)和前驱体CFX(脉冲5s)，载气清洗600s，重复5次循环完成二次碳包覆。

实施例12

实施例12与实施例1相同，区别为向反应腔内交替通入前驱体C

实施例13

实施例13与实施例1相同，区别为在磷酸锂包覆过程中，交替通入前驱体五氧化二磷(脉冲10s)和前驱体六甲基二硅基胺基锂的蒸汽(脉冲60s)，载气清洗900s，重复50次循环完成磷酸锂包覆。

实施例14

实施例14与实施例1相同，区别为在磷酸锂包覆过程中，交替通入前驱体磷酸三乙酯(脉冲10s)和前驱体庚二酸四甲基锂的蒸汽(脉冲60s)，载气清洗900s，重复50次循环完成磷酸锂包覆。

实施例15

实施例15与实施例1相同，区别在于仅进行二次碳包覆，不进行磷酸锂的包覆。

实施例16

实施例16与实施例1相同，区别在于仅进行磷酸锂的包覆，不进行二次碳包覆。

将磷酸锰铁锂正极材料、PVDF、Super-p和N-甲基吡咯烷酮进行匀浆，其中正极材料、PVDF和Super-p的质量比为90:5:5，浆料的固含量为30％。然后进行涂布、烘干和冲片得到圆形极片，最后在手套箱内将圆形极片、隔膜和锂片组装成扣式电池进行测试。扣式电池在2.0～4.3V电压范围进行充放电测试。

对实施例中制得的磷酸铁锰锂复合材料的测试结果如下表：

上述测试结果可以看出制备的磷酸铁锰锂的包覆层厚度整体可控，具有较高的放电容量和较好的倍率性能。