用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置及纯化系统

本发明为申请号为202310690484.6，申请日为2023-06-12，名称为“用于三氟化氮制备的汽水分离装置及制备系统”的分案申请

技术领域

本发明涉及一种用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置及纯化系统。

背景技术

三氟化氮是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体，在对硅、氮化硅等半导体材料进行蚀刻时，尤其是对于厚度小于1.5μm的半导体材料的蚀刻，不会对其表面产生污染。随着纳米科技的发展和电子工业技术的大规模发展，三氟化氮的需求量将日益增加。随着电子产品性能的提高，国际半导体行业对三氟化氮制备工艺的要求也越来越高。一般制备三氟化氮气体的方法有两种：直接氟气法和电解法。直接氟气法主要是氟气与NH

发明内容

本发明提供了一种用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置及纯化系统，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置，其特征在于，包括至少两级平压吸附罐，每一平压吸附罐的的压力为1-3kPa，所述平压吸附罐填充有四氟化碳专效吸附剂。

本发明还进一步提供一种三氟化氮的纯化系统，包括顺序连接的热裂解装置、氧化还原塔、碱洗装置、干燥装置、吸附装置以及精馏装置，其中，所述吸附装置包括至少两级平压吸附罐，每一平压吸附罐的的压力为1-3kPa，所述平压吸附罐填充有四氟化碳专效吸附剂。

本发明的有益效果是：本发明提供的用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置及纯化系统，通过平压吸附罐中填充有四氟化碳专效吸附剂，从而可以将四氟化碳进行有效吸附，提高三氟化氮/四氟化碳的分离效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的高纯NF

图2是本发明实施例提供的高纯NF

图3是本发明实施例提供的高纯NF

图4是本发明实施例提供的高纯NF

图5是本发明实施例提供的高纯NF

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1-2所示，本发明实施例提供一种高纯NF

参照图2所示，所述用于NF

密闭的电解槽11，所述电解槽11顶部设置有第一气体出气口111、第二气体出气口112、进料口113，以及设置于所述电解槽11四周的加热件110；

设置于所述电解槽11中的阴极12、隔膜13、阳极14，其中，所述隔膜13用于隔离所述阴极12及所述阳极14；

设置于所述第二气体出气口112处的负压力存储器17。

所述密闭的电解槽11的结构和形状不限，只要具有防腐以及密闭功能即可。在其中一个实施例中，所述电解槽11包括槽体以及与所述槽体配合的盖体，所述槽体以及所述盖体均采用耐腐蚀的合金制成，如蒙乃尔合金或经过钝化处理的碳钢合金等材质，在此不做限制。所述进料口113用于按照比例进料NH

所述阴极12和所述阳极14的数量不限，可以根据实际需要进行布设。所述阴极12的材料可以选用碳钢或蒙乃尔材质；所述阳极14的材料可选用炭棒等材质。所述隔膜用于隔离所述氢气和氟气，防止氢气和氟气相互窜扰而发生爆炸。具体的，所述阴极12设置于所述电解槽11的底部，从所述电解槽11底部延伸入所述电解槽11中。所述阳极14设置于所述电解槽11的顶部，从所述电解槽11顶部延伸入所述电解槽11中。

在其他实施例中，所述用于NF

在其他实施例中，作为进一步改进的，所述阳极14为碳纳米管与碳电极形成的复合电极，其具体制备工艺如下：

S10，将纯净的碳纳米管粉末分散于有机溶剂中；

S11，然后加入粘结剂继续搅拌分散形成混合溶液；

S12，最后将所述混合溶液涂覆于碳电极表面烘干，以去除多余溶剂最后形成复合电极。

在步骤S10中，所述碳纳米管粉末为长度为100微米~1000微米的碳纳米管。所述有机溶剂可以选自NMP及其类似物。所述碳纳米管粉末的浓度可以为0.05kg~0.15kg/L，浓度过大，不利于碳纳米管的分散。

在步骤S11中，所述粘结剂选自惰性的粘结剂，如PVDF等。所述粘结剂的重量为碳纳米管重量的10%~50%左右。优选的，所述粘结剂的重量为碳纳米管重量的15%~25%左右。粘结剂含量过低会导致粘附性能降低，含量过高会降低碳纳米管层的导电性能。

在其中一个实施例中，将0.1kg纯净的碳纳米管粉末分散于1L的NMP（N-甲基吡咯烷酮）中超声分散均匀；然后加入0.02kg聚偏氟乙烯（PVDF，或聚偏二氟乙烯）中，继续搅拌溶解形成混合溶液；将所述混合溶液涂覆于碳电极表面形成0.1mm~1mm厚度的涂层，最后在150~200℃温度下烘干，以去除多余的NMP。优选的，将所述混合溶液涂覆于碳电极表面形成0.4~0.6mm厚度的涂层，这是由于随着涂层厚度的增加，电解效率降低，且成本显著增加。可以理解，通过将碳纳米管粘结于碳电极表面形成保护层。由于碳纳米管层的保护作用，使得碳电极在电解过程中不会容易被氧化生成四氟化碳气体，从而大大的降低产物中四氟化碳的含量；而碳纳米管层中的碳纳米管由于结构相对稳定，因此不容易被氧化生成四氟化碳。进一步的，还可以提高电解的效率。

本发明通过对现有的碳电极进行简单的改造，一方面，可以大大降低降低产物中四氟化碳的含量，另一方面，还可以提高碳电极的使用寿命。

本发明实施例还进一步提供一种所述用于NF

S1，通过所述进料口113通入熔融NH

S2，控制电解槽装置10的压力为±1kPa，电解温度为100~130℃，电解电压为5~7V，在反应过程中通过所述进料口113按照NH

在步骤S1中，加入熔融NH

在步骤S2中，反应化学方程式如下：

NH

NH

从上述反应方程式可以看出，在电解的过程中通入的HF一方面与NH

由于氟氮类杂质气体不稳定当积聚到一定程度后容易发生爆炸等危险，因此，需要通过后续的热裂解工序中消除。

在实施例A-1中，控制电解槽装置10的压力为±1kPa，电解温度为100±2℃，电解电压为7V，在反应过程中通过所述进料口113按照NH

在实施例A-2中，控制电解槽装置10的压力为±1kPa，电解温度为100±2℃，电解电压为7V，在反应过程中通过所述进料口113按照NH

在实施例A-3中，控制电解槽装置10的压力为±1kPa，电解温度为100±2℃，电解电压为7V，在反应过程中通过所述进料口113按照NH

在实施例A-4中，控制电解槽装置10的压力为±1kPa，电解温度为100±2℃，电解电压为7V，在反应过程中通过所述进料口113按照NH

进一步的，从实施例A-1~A-4可以看出，随着碳纳米管膜厚度的增加，NF

参照图3所示，本发明实施例提供一种热裂解装置20包括：包括热裂解塔21，设置于所述热裂解塔21底部的进气部23，设置于所述进气部23和所述热裂解塔21之间的滤网22，缠绕于所述热裂解塔21外部的加热线圈24，设置于所述热裂解塔21顶部的出气口25，以及填充于所述热裂解塔21内的加热钢球26。所述热裂解装置20用于将NF

所述加热线圈24为高频加热线圈，利用电磁感应在金属线圈中产生涡电流，因电阻而造成金属线圈的焦耳加热，金属线圈均匀缠绕在热裂解塔21的外周，可以使得热裂解塔21塔身温度均匀，不会出现局部过热或局部温度达不到而影响热裂解效果的情况。同时，因采用高频加热的方式，故而加热钢球26亦能达到设定的温度值，通过加热钢球26能够达到更好的热裂解氧化性杂质的效果，并且，加热钢球26亦能够达到除尘效果。所述加热钢球26的粒径为0.5cm~2cm。所述加热线圈24可以从上到下划分为多个加热段，每个加热段设置一个温度测量仪，从而对整个热裂解塔21进行更精确的温度控制加热均匀。

在其中一个实施例中，所述热裂解塔21的高度为1.6~2.4米左右，内径为0.3米左右。且所述加热线圈24从上到下划分为第一加热区、第二加热区、第三加热区。其中，所述第一加热区的高度为0.8~1.2米左右，所述第二加热区的高度为0.5~0.7米左右，所述第三加热区的高度为0.3~0.5米左右。其中，所述第一加热区的温度为160~180℃左右，所述第二加热区的温度为140~160℃左右；所述第三加热区的温度为120~140℃左右。

实施例B-1：将实施例1中的气体经过所述热裂解塔21处理，其中，所述热裂解塔21的参数如下：所述热裂解塔21的高度为2米左右，内径为0.3米左右。且所述加热线圈24从上到下划分为第一加热区260、第二加热区262、第三加热区264。其中，所述第一加热区260的高度为1米左右，所述第二加热区262的高度为0.6米左右，所述第三加热区264的高度为0.4米左右。其中，所述第一加热区260的温度为170℃左右，所述第二加热区262的温度为150℃左右；所述第三加热区264的温度为130℃左右。

经检测：通过裂解反应后其气体含量为：NF

对比例C-1：将实施例1中的气体经过所述热裂解塔21处理，其中，所述热裂解塔21的参数如下：所述热裂解塔21的高度为2米左右，内径为0.3米左右。且所述加热线圈24从上到下划分为第一加热区、第二加热区、第三加热区。其中，所述第一加热区的高度为1米左右，所述第二加热区的高度为0.6米左右，所述第三加热区的高度为0.4米左右。其中，所述第一加热区的温度为130℃左右，所述第二加热区的温度为130℃左右；所述第三加热区的温度为130℃左右。

经检测：通过裂解反应后其气体含量为：NF

从对比例C1中，可以当热裂解温度为130℃左右时，并不能对所述氟氮类杂质气体产生良好的裂解反应。

对比例C-2：将实施例1中的气体经过所述热裂解塔21处理，其中，所述热裂解塔21的参数如下：所述热裂解塔21的高度为2米左右，内径为0.3米左右。且所述加热线圈24从上到下划分为第一加热区、第二加热区、第三加热区。其中，所述第一加热区的高度为1米左右，所述第二加热区的高度为0.6米左右，所述第三加热区的高度为0.4米左右。其中，所述第一加热区的温度为150℃左右，所述第二加热区的温度为150℃左右；所述第三加热区的温度为150℃左右。

经检测：通过裂解反应后其气体含量为：NF

从从对比例C2中，可以当热裂解温度为150℃左右时，并虽然可以对氟氮类杂质气体产生较好的热裂解作用，但是，由于温度急剧变化对NF

对比例C-3：将实施例1中的气体经过所述热裂解塔21处理，其中，所述热裂解塔21的参数如下：所述热裂解塔21的高度为2米左右，内径为0.3米左右。且所述加热线圈24从上到下划分为第一加热区、第二加热区、第三加热区。其中，所述第一加热区的高度为1米左右，所述第二加热区的高度为0.6米左右，所述第三加热区的高度为0.4米左右。其中，所述第一加热区的温度为170℃左右，所述第二加热区的温度为170℃左右；所述第三加热区的温度为170℃左右。

经检测：通过裂解反应后其气体含量为：NF

从对比例C3中，可以当热裂解温度为170℃左右时，并虽然可以对氟氮类杂质气体产生较好的热裂解作用，但是，由于温度急剧变化对NF

所述氧化还原塔30用于将N

Na

所述氧化还原塔30中亚硫酸钠溶液的溶液可以为浓度低于5wt%的稀溶液，这样的好处是即可以与N

所述碱洗装置40用于去除气体的中的微量酸性气体，如HF，CO

请参见图4-5，所述汽水分离装置50用于将气体中的水汽去除，具体的，所述汽水分离装置50包括汽水分离器51、旋风分离机52以及冻干机53。

所述汽水分离器51包括：

容器510；

设置于所述容器510顶部的第一进气口512；

垂直并排设置于所述容器510中上部的水汽分离管道511，其中，每一水汽分离管道511沿其高度方向进一步设置多个水汽分离腔5110，所述水汽分离腔5110交错设置；

形成于所述容器510中下部，且用于承接所述水汽分离管道511的水份的储水部518；

从所述容器510顶部贯穿所述水汽分离管道511的出气管514，且所述出气管514与所述储水部518联通；

与所述出气管514联通的第一出气口515；

设置于所述容器510底部的排水口516。

所述水汽分离腔5110为耳蜗状结构，且沿竖直方向排列成两排，其中一排的耳蜗状结构顶部正对另一排耳蜗状结构的中部。当化工气体带着水滴沿水汽分离腔5110壁面流动时，水滴因附着力作用粘附在水汽分离腔5110壁面上，形成液膜下流而与化工气体分离。更进一步的，在其中一个实施例中，所述水汽分离腔5110填充有凝水的金属球5112。所述金属球5112材质可以选自碳含量小于0.01%的铁素体不锈钢，如，1.4024（SUS410J1、1Cr13Mo）、1.4113（S43400、SUS434）、1.4418(X4CrNiMo16-5-1、0Cr16Ni5Mo)。所述金属球5112的大小可以根据实际需要选择，其直径优选为1cm~5cm。

在其中一个实施例中，所述金属球5112材质为铁素体不锈钢1.4418。一方面，由于铁素体不锈钢1.4418具有极低的含碳量，因此，其具有最优的亲水性能（与水的亲水角在35°左右，而一般的不锈钢在50°左右），另一方面，铁素体不锈钢1.4418中含有镍元素，其可以进一步通过氟气/氯气进行进一步的钝化，提高其使用寿命及亲水性。具体的，在所述将铁素体不锈钢1.4418进行氟气/氯气钝化的步骤包括：

将铁素体不锈钢1.4418钢球放入钝化釜中；

通入惰性气体以驱除所述钝化釜中的空气，然后抽真空；

将所述钝化釜加热到100~150℃，通入氟气/氯气混合气，其中，氟气/氯气的比例为1~3:1，控制气压为2kPa~5kPa,钝化2~10分钟；

钝化结束后，自然降温。经过测试（实际采用的是平面状的不锈钢片），其与水的亲水角从35°左右下降到23°左右。这可能是由于其表面产生了纳米级或微米的微结构。根据Cassie与Wenzel润湿状态理论，如果液体与固体表面微结构的凹凸面直接接触，则此液滴处于Wenzel状态。Wenzel状态确定了当液体直接接触微结构化的表面时，θ角会转变为cos(θ

在维修时，可以通过对所述金属球5112进行更换，从而方便清洗剂维护。相对于更换整个水汽分离管道511，本发明可以通过更换金属球5112从而更加经济实惠。

作为进一步改进的，所述排水口516进一步连接一水封管517，所述水封管517的高度H为0.3~0.5米。所述水封管517的高度过高影响水气的去除率，所述水封管517过低使压力过小，从而容易使化工气体通过水封口排出，造成污染及浪费。在其中一个实施例中，所述水封管517中水封的高度为0.4米。

所述旋风分离机52包括旋风分离机本体520，设置于所述旋风分离机本体520的第二进气口521以及第二出气口522，以及设置于所述旋风分离机本体520底部的第二排水管道523。作为进一步改进的，所述旋风分离机52设置在所述汽水分离器51的顶部，并且所述第二排水管道523沿所述出气管514延伸到所述储水部518中进行液封。

所述冻干机53包括冻干机本体530，设置于所述冻干机本体530的第三进气口531以及第三出气口532，以及设置于所述冻干机本体530底部的第三排水管道533。作为进一步改进的，所述冻干机53设置在所述汽水分离器51的上部，且所述第三排水管道533通过设置在所述容器510顶部的进水口513与缓冲腔519联通。由于所述第三排水管道533于所述缓冲腔519联通，因此，所述冻干机53冷冻后的液滴可排放于所述缓冲腔519中，从所述缓冲腔519流经所述水汽分离管道511而进入到所述储水部518。所述冻干机53冷冻后的液滴的温度较低，因此，低温的液体进入到所述气体缓冲腔519中，还可以进一步对化工气体中的液滴进行冷凝，提高所述水洗后气水分离装置的除水效率。可以理解，通过将水份完全去除，从而可以大大的降低水汽对后续吸附装置60中吸附剂产生的影响。

所述吸附装置60主要用于吸附气体中的四氟化碳气体。四氟化碳是三氟化氮中杂质气体中最难分离的气体之一，这是由于四氟化碳与三氟化氮的性质较为相似。本发明实施例所述所述吸附装置60包括至少两级平压吸附罐。每一级平压吸附罐的压力为1-3kPa。所述平压吸附罐填充有四氟化碳专效吸附剂，其主要是用于专效吸附四氟化碳。在其中一个实施例中，所述四氟化碳专效吸附剂采用宁夏华辉环保科技股份有限公司生产的四氟化碳专效吸附剂。在其中一个实施例中，包括3三级所述平压吸附罐，且每一所述平压吸附罐的长度为4米左右，内径为0.2米左右，其填充有四氟化碳专效吸附剂，通过所述吸附装置60可以去除99.95%以上的四氟化碳气体。

所述精馏装置70用于去除其他杂质气体，所述精馏装置70及其控制为现有技术，在此不再累述。经过上述控制，可以获取纯度超过99.999%以上的三氟化氮气体。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。