一种胺基化合物负载型碳材料及其制备方法和在捕集二氧化碳中的应用

技术领域

本发明涉及碳中和技术领域，尤其涉及一种胺基化合物负载型碳材料及其制备方法和在捕集二氧化碳中的应用。

背景技术

温室效应，又称“花房效应”，随着人类向大气中排入的二氧化碳、甲烷、臭氧等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，进而引发了一系列环境问题，已引起了世界各国的关注。在这些影响温室效应的气体中，二氧化碳起到了最为主要的作用，并且由于二氧化碳与其他温室气体相比性质稳定，存在寿命年限长且排放量大的特点，故大气中过量的二氧化碳是造成温室效应加剧的主要原因，所以，解决温室效应的根本在于控制和减少二氧化碳的排放。

碳捕集、碳转化利用与碳封存(CCUS)是目前应对二氧化碳排放的有效技术。其中，碳捕集技术可对各种排放源进行针对性捕集，一方面从根源上有效地减少二氧化碳排放，另一方面为碳封存与碳转化提供原料，具有良好的应用前景。由于目前大部分的温室气体来源于化石燃料的燃烧，所以燃烧后捕集技术能够满足现有工业尾气、烟道气特点的要求，被认为是可行性最高的二氧化碳减排方法。

目前工业上应用最多的燃烧后二氧化碳捕集技术是以各类醇胺溶液(如单乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺等)为主的化学吸附方法。但是，该方法存在着富液溶剂再生能耗高、循环使用能力差、二氧化碳捕集容量低等问题，难以满足工业应用的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了胺基化合物负载型碳材料及其制备方法和在捕集二氧化碳中的应用。本发明提供的胺基化合物负载型碳材料对二氧化碳的捕集容量高，容易再生，循环使用能力强，而且不会产生设备腐蚀等问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种胺基化合物负载型碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将尿素、碱、水和多糖混合，得到混合料液；

将所述混合料液依次进行加热、冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；

将所述气凝胶进行碳化处理，得到载体材料；

将所述载体材料在胺基化合物溶液中进行浸渍，得到所述胺基化合物负载型碳材料。

优选的，所述碱包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述多糖包括甲壳素、壳聚糖和纤维素中的一种或多种。

优选的，所述尿素、碱和多糖的摩尔比为1:0.8～1.2:0.2～0.6。

优选的，所述加热的温度为70～100℃，时间为12～36h；所述冷冻的温度为-15～-20℃，时间为12～36h；所述冷冻干燥的温度为-20～-30℃，时间为48～72h。

优选的，所述碳化处理的温度为750～900℃，保温时间为1～3h。

优选的，所述胺基化合物溶液中的胺基化合物包括聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述胺基化合物溶液的溶剂为无水醇类溶剂。

优选的，所述胺基化合物的质量为所述胺基化合物负载型碳材料质量的20％～40％；所述浸渍为等体积浸渍。

优选的，浸渍后，还包括将所得浸渍产物干燥，所述干燥的温度为80～100℃，时间为1～5h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的胺基化合物负载型碳材料，包括载体材料和负载在所述载体材料中的胺基化合物；所述载体材料为碳材料。

本发明还提供了上述方案所述的胺基化合物负载型碳材料在捕集二氧化碳中的应用。

本发明提供了一种胺基化合物负载型碳材料的制备方法，包括以下步骤：将尿素、碱、水和多糖混合，得到混合料液；将所述混合料液依次进行加热、冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶进行碳化处理，得到载体材料；将所述载体材料在胺基化合物溶液中进行浸渍，得到所述胺基化合物负载型碳材料。本发明采用尿素、碱和多糖为原料制备载体材料，再通过浸渍将胺基化合物负载在所述载体材料上，从而得到胺基化合物负载型碳材料。其中，尿素用于提供氮源，多糖起到增大碳材料的孔径和孔体积的作用，而碱的加入能使材料微观结构更加有序，从而提高所得胺基化合物负载型碳材料的二氧化碳吸附性能。本发明制备的胺基化合物负载型碳材料对二氧化碳的吸附性能优异，吸附容量高，使用条件温和，无需高温高压环境，不会对设备造成腐蚀，并且容易再生，循环使用时吸附容量的衰减很小。本发明采用的原料价格低廉、制备方法简单，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的胺基化合物负载型碳材料重复使用10次时的二氧化碳吸附量。

具体实施方式

本发明提供了一种胺基化合物负载型碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将尿素、碱、水和多糖混合，得到混合料液；

将所述混合料液依次进行加热、冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶；

将所述气凝胶进行碳化处理，得到载体材料；

将所述载体材料在胺基化合物溶液中进行浸渍，得到所述胺基化合物负载型碳材料。

本发明将尿素、碱、水和多糖混合，得到混合料液。在本发明中，所述碱优选包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱金属氢氧化物优选包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种，所述碱土金属氢氧化物优选为氢氧化钙；所述多糖优选包括甲壳素、壳聚糖和纤维素中的一种或多种。所述尿素、碱和多糖的摩尔比优选为1:0.8～1.2:0.2～0.6，更优选为1:0.9～1.1:0.3～0.5，进一步优选为1:1:0.4；所述多糖的摩尔量以多糖中结构单元的摩尔量计；所述尿素的和水的质量比优选为3:25。

在本发明的具体实施例中，优选先将尿素、碱和水混合，然后将多糖分批次加入所得混合体系中，并搅拌均匀，得到混合料液；本发明对所述多糖的具体加入次数没有要求，能够保证多糖完全溶解即可。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液依次进行加热、冷冻和冷冻干燥，得到气凝胶。在本发明中，所述加热的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃，所述加热的时间优选为12～36h，更优选为24h，本发明优选将所得混合料液密封，然后再进行加热；所述冷冻的温度优选为-15～-20℃，更优选为-15～-18℃，所述冷冻的时间优选为12～36h，更优选为24h；所述冷冻优选在冰箱中进行，冷冻后得到凝胶状物质；所述冷冻干燥的温度优选为-20～-30℃，所述冷冻干燥的时间优选为48～72h，更优选为60h；所述冷冻干燥优选在真空冷冻干燥机中进行。

得到气凝胶后，本发明将所述气凝胶进行碳化处理，得到载体材料。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为750～900℃，更优选为800～850℃，升温至碳化处理的温度的升温速率优选为5℃/min，所述碳化处理的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述碳化处理优选在氮气气氛中进行；所述碳化处理优选在管式炉中进行。在本发明的具体实施例中，优选将气凝胶粉碎后再进行碳化处理。

得到载体材料后，本发明将所述载体材料在胺基化合物溶液中进行浸渍，得到所述胺基化合物负载型碳材料。在本发明中，所述胺基化合物溶液中的胺基化合物优选包括聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述胺基化合物溶液的溶剂优选为无水醇类溶剂，更优选为无水乙醇。所述胺基化合物的质量优选为所述载体材料质量的20％～40％，更优选为25％～35％；所述浸渍优选为等体积浸渍；本发明对所述浸渍的时间没有特殊要求，能够将浸渍液完全浸渍到载体材料中即可。

在本发明中，所述浸渍后优选还包括将所得浸渍产物干燥，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为80℃，所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的胺基化合物负载型碳材料，包括载体材料和负载在所述载体材料中的胺基化合物；所述载体材料为碳材料。

本发明还提供了上述方案所述的胺基化合物负载型碳材料在捕集二氧化碳中的应用；所述二氧化碳优选为烟道气中的二氧化碳；所述胺基化合物负载型碳材料捕集二氧化碳的温度优选为常温～100℃，压力优选为常压。在实际应用时，所述胺改性氮掺杂碳材料无需进行任何处理，直接使用即可。

在本发明的具体实施例中，进行吸附试验时，优选取一定质量的胺基化合物负载型碳材料置于进行热重实验的坩埚中，在氮气气氛下进行加热吹扫，控制加热吹扫的温度为110℃，去除材料中的水分和其他杂质后降温，再次升温至75℃，氮气气氛下走基线一段时间后，改成模拟烟道气进行吸附试验，以测试烟道气中二氧化碳捕集材料的吸附能力。

在本发明的具体实施例中，所述胺基化合物负载型碳材料在吸附二氧化碳后，优选脱附后进行重复使用，所述脱附的方法优选为高温氮气吹扫，所述高温氮气吹扫的温度优选为100～150℃，吹扫时间优选为0.5～1h。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将6g尿素、5.6g氢氧化钾和50g水混合均匀，将8.1g甲壳素分两次加入到上述混合液中继续搅拌至均匀状态后密封好。100℃烘箱中放置24h，-15℃冰箱中再放置24h，形成的胶状物放入真空冷冻干燥机中干燥60h后取出，粉碎样品。然后放入氮气氛围下管式炉中，5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h后得到载体。

0.35g五乙烯六胺和1.5g无水乙醇混合均匀后，加入1g载体搅拌10分钟后，放入到80℃烘箱中干燥3h，得到胺基化合物负载型碳材料。

为了增加测试结果的严谨性和准确性，先将胺改性氮掺杂碳材料进行除杂，然后再采用模拟烟道气进行吸附试验，具体如下：取10mg该碳材料放入小坩埚中，在110℃，100mL/min流量下氮气吹扫后降温。之后再升温至75℃，100mL/min流量下氮气吹扫1h走基线，然后保持温度不变，将氮气替换成50mL/min模拟烟道气(模拟烟道气中各气体的体积分数为：CO

实施例2

将6g尿素、4g氢氧化钠和50g水混合均匀，将6.5g壳聚糖分两次加入到上述混合液中继续搅拌至均匀状态后密封好。100℃烘箱中放置24h，-15℃冰箱中再放置24h，形成的胶状物放入真空冷冻干燥机中干燥60h后取出，粉碎样品。然后放入氮气氛围下管式炉中，5℃/min的升温速率升至900℃，保持2h后得到载体。

0.27g四乙烯五胺和1.5g无水乙醇混合均匀后，加入1g载体搅拌10分钟后，放入到80℃烘箱中干燥1h，得到胺基化合物负载型碳材料。

取10mg该碳材料放入小坩埚中，在110℃，100mL/min流量下氮气吹扫后降温。之后再升温至70℃，在100mL/min流量下氮气吹扫1h走基线，然后保持温度不变，将氮气替换成50mL/min模拟烟道气(模拟烟道气中各气体的体积分数为：CO

实施例3

将6g尿素、5.6g氢氧化钾和50g水混合均匀，将8.1g甲壳素分两次加入到上述混合液中继续搅拌至均匀状态后密封好。100℃烘箱中放置24h，-15℃冰箱中再放置24h，形成的胶状物放入真空冷冻干燥机中干燥48h后取出，粉碎样品。然后放入氮气氛围下管式炉中，5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h后得到载体。

0.27g聚乙烯亚胺和1.5g无水乙醇混合均匀后，加入1g载体搅拌10分钟后，放入到80℃烘箱中干燥1h，得到胺基化合物负载型碳材料。

取10mg该碳材料放入小坩埚中，在110℃，100mL/min流量下氮气吹扫后降温。之后再升温至70℃，100mL/min流量下氮气吹扫1h走基线，然后保持温度不变，将氮气替换成50mL/min模拟烟道气(模拟烟道气中各气体的体积分数为：CO

实施例4

将6g尿素、4g氢氧化钠和50g水混合均匀，将6g纤维素分两次加入到上述混合液中继续搅拌至均匀状态后密封好。100℃烘箱中放置24h，-15℃冰箱中再放置24h，形成的胶状物放入真空冷冻干燥机中干燥60h后取出，粉碎样品。然后放入氮气氛围下管式炉中，5℃/min的升温速率升至850℃，保持2h后得到载体。

0.30g五乙烯六胺和1.5g无水乙醇混合均匀后，加入1g载体搅拌10分钟后，放入到80℃烘箱中干燥1h，得到胺基化合物负载型碳材料。

取10mg该碳材料放入小坩埚中，在110℃，100mL/min流量下氮气吹扫后降温。之后再升温至70℃，100mL/min流量下氮气吹扫1h走基线，然后保持温度不变，将氮气替换成50mL/min模拟烟道气(模拟烟道气中各气体的体积分数为：CO

实施例5

将6g尿素、4g氢氧化钠和50g水混合均匀，将6g纤维素分两次加入到上述混合液中继续搅拌至均匀状态后密封好。100℃烘箱中放置24h，-15℃冰箱中再放置24h，形成的胶状物放入真空冷冻干燥机中干燥60h后取出，粉碎样品。然后放入氮气氛围下管式炉中，5℃/min的升温速率升至850℃，保持2h后得到载体。

0.30g三乙烯四胺和1.5g无水乙醇混合均匀后，加入1g载体搅拌10分钟后，放入到80℃烘箱中干燥1h，得到胺基化合物负载型碳材料。

取10mg该碳材料放入小坩埚中，在110℃，100mL/min流量下氮气吹扫后降温。之后再升温至75℃，100mL/min流量下氮气吹扫1h走基线，然后保持温度不变，将氮气替换成50mL/min模拟烟道气(模拟烟道气中各气体的体积分数为：CO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。