复合纤维及其制造方法

技术领域

本申请涉及复合纤维及其制造方法。

背景技术

MXene是一种新型二维材料，其具有与金属类似的高电导率和电化学性质。MXene在许多应用(例如电化学储能装置、电极、气体传感器和水分传感器以及导电填料)中表现出优异的性能。

此外，MXene由于在其表面上存在亲水性官能团而具有优异的分散性。例如，高度分散的MXene溶液可以用于纤维制备。然而，尽管每个MXene层均具有优异的性能，但是由其产生的纤维表现出较弱的机械性质和非常差的氧化稳定性。因此，为了将MXene用于电线、电热、放热材料以及可穿戴电子材料，必须提高MXene的化学稳定性和机械性质。

发明内容

在优选的方面中，提供了一种复合纤维，所述复合纤维通过混合MXene与聚合物并使用聚合物填充MXene中的空隙(例如，层间空间)而具有改进的机械性质。

本文使用的术语“MXene”表示包括多个层的无机材料，每个层均由无机化合物(例如过渡金属(例如，Ti、Cr、Mo、V、Nb、W、Y、Ta、Sc等)的卤化物、碳化物、氮化物或者碳氮化物)构成。MXene中的层均是片材形式(即是二维的)，所述层可以通过每个层之间的空隙空间分隔和/或以两层或更多层堆叠。在某些实施方案中，MXene的每个层的厚度可以在纳米范围内(例如，1nm至500nm、1nm至100nm或者1nm至10nm)或者在微米范围内(例如，1μm至500μm，1μm至100μm或者1μm至10μm)。本文使用的术语“片材型”表示片材、薄膜或薄层的三维形状，其具有平面表面和与所述平面表面的宽度或长度相比显著减小的厚度(例如，毫米、微米或纳米尺度)。

然而，本申请的目的不限于上述目的。本申请的目的通过以下说明将变得更加明显，并且将通过权利要求书中描述的方法及其组合来实现。

在一个方面中，提供了一种复合纤维，所述复合纤维包含：基材和布置在所述基材中的MXene，所述基材包含聚合物并具有纤维形状。基于复合纤维的总重量，复合纤维可以包含约10重量％至40重量％的量的MXene。

聚合物可以包括聚丙烯腈(PAN)。

MXene可以包括两个或更多个纳米片材的叠层，并且聚合物可以布置在纳米片材之间。

聚合物和MXene可以通过静电相互作用而结合。

复合纤维的横截面可以为实心圆形、空心圆形、实心椭圆形、空心椭圆形、空心形或者线形。

复合纤维的电导率可以在约10S/cm至200S/cm的范围内。

复合纤维的拉伸强度可以在约20MPa至400MPa的范围内。

复合纤维的密度可以在约1.0g/cm至2.5g/cm的范围内。

在一个方面中，提供了一种制造本文描述的复合纤维的方法。所述方法可以包括制备包含MXene和第一溶剂的第一分散溶液；制备包含聚合物和第二溶剂的第二分散溶液；获得包含第一分散溶液和第二分散溶液的混合物；以及通过对混合物进行湿法纺丝而获得复合纤维。复合纤维包含基材和布置在所述基材中的MXene，所述基材包含聚合物并具有纤维形状。优选地，基于复合纤维的总重量，复合纤维可适当地包含约10重量％至40重量％的量的MXene。

第一溶剂可以包括选自1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲亚砜(DMSO)的一种或多种溶剂。

第一分散溶液中MXene的浓度的范围可以为约10mg/mL至约45mg/mL。

第二溶剂可以包括选自1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲亚砜(DMSO)的一种或多种溶剂。

第二分散溶液中聚合物的浓度的范围可以为约50mg/mL至约500mg/mL。

基于混合物的总重量，混合物可以包含约10重量％至60重量％的量的MXene。

可以通过将混合物湿法纺丝至凝固流体中来获得复合纤维。

凝固流体可以包括选自水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、乙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)的一种或多种。

凝固流体的温度可以在约20℃至60℃的范围内。

可以使用直径在约10μm至1500μm的范围内的喷丝头进行湿法纺丝。

所述方法还可以包括在惰性气体气氛中在400℃至600℃的温度范围内对复合纤维进行热处理。

根据本申请的各个示例性实施方案的复合纤维具有显著改善的机械性质和氧化稳定性。附加热处理改善了复合纤维的导电性和机械性质。

然而，本申请的优点不限于此。应理解，本申请的优点包括可以从下文给出的描述中推测出的所有效果。

下文公开了本发明的其它方面。

附图说明

图1显示了制造根据本申请的示例性实施方案的示例性复合纤维的示例性方法；

图2为根据本申请的制备实施例1的复合纤维的横截面的照片；

图3为根据本申请的制备实施例5的复合纤维的横截面的照片；

图4为根据本申请的制备实施例6的复合纤维的横截面的照片；

图5为示出根据本申请的制备实施例1、7、8的复合纤维的拉伸强度值的视图；

图6为根据本申请的制备实施例1的复合纤维的横截面的照片；

图7为根据本申请的制备实施例7的复合纤维的横截面的照片；

图8为根据本申请的制备实施例8的复合纤维的横截面的照片；

图9为根据本申请的制备实施例1的复合纤维的横截面的照片；

图10为根据本申请的制备实施例2的复合纤维的横截面的照片；

图11为根据本申请的制备实施例3的复合纤维的横截面的照片；

图12为根据本申请的制备实施例4的复合纤维的横截面的照片；

图13为根据本申请的制备实施例9的复合纤维的横截面的照片；

图14为根据本申请的制备实施例10的复合纤维的横截面的照片；

图15为根据本申请的制备实施例11的复合纤维的横截面的照片；

图16为根据本申请的制备实施例12的复合纤维的横截面的照片；

图17为示出根据本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的拉伸强度值的视图；

图18为示出根据本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的韧性值的视图；

图19为示出根据本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的电导率值的视图；以及

图20为示出根据本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的密度值的视图。

具体实施方式

通过与附图相关的以下优选实施方案，将容易地理解本申请的上述目的、其它目的、特征和优点。然而，本申请不限于本文描述的实施方案，并且可以以其它形式实施。提供本文描述的实施方案是为了使本申请更加彻底和完整，并且可以将本申请的精神充分传达给本领域技术人员。

在整个附图中，相同的元件由相同的附图标记表示。在附图中，为了本申请的清楚起见，结构的尺寸大于实际尺寸。在本说明书中使用的术语“第一”、“第二”等可以用于描述各个组件，但是组件不应被解释为受限于这些术语。这些术语的目的仅为区分一个组件和另一个组件。例如，在不偏离本申请的范围的情况下，第一组件可被称为第二组件，并且第二组件也可被称为第一组件。如本文所使用的，除非上下文另有清楚说明，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。

还将理解，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，指明存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或加入一个或多个其它的特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。还将理解，当元件(例如层、薄膜、区域或片材)被称为在另一个元件“上”时，其可以直接在另一个元件上，或者可以在它们之间存在介入元件。类似地，当元件(例如层、薄膜、区域或片材)被称为在另一个元件“下”时，其可以直接在另一个元件下，或者可以在它们之间存在中介元件。

除非另有说明，否则本文使用的表示组分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、数值和/或表达式均应被认为是近似值，其包括影响在获得这些数值时固有发生的测量的各种不确定性，并因此应理解它们在所有情况下均通过术语“约”进行修饰。

此外，除非特别声明或者从上下文显而易见，否则本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如，在平均2个标准偏差内。“约”可以理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值通过术语“约”来进行修饰。

此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，否则该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值至其最大值的所有数值。此外，当该范围属于整数值时，除非另有说明，否则包括所有包括最小值至最大值的整数。在本说明书中，当描述变量的范围时，应当理解，变量包括所述范围内描述的所有数值(包括端点)。例如，“5至10”的范围应当理解为包括任何子范围(例如，6至10、7至10、6至9、7至9等)以及5、6、7、8、9和10的单独值，并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％”的范围应当理解为包括子范围(例如，10％至15％、12％至18％、20％至30％等)以及包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还应理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如，10.5％、15.5％、25.5％等。在一个方面中，复合纤维包含：基材和布置在所述基材中的MXene，所述基材包含聚合物并具有纤维形状。

MXene是一种新型二维材料，其具有与金属类似的高电导率和电化学性质。由于MXene的表面是亲水性的并且具有带负电荷的官能团(例如OH、O和F)，因此MXene可以容易地分散并组装成三维结构。此外，不同于氧化石墨烯，MXene不需要后处理，因此其加工成本较低。当三维结构由纤维构成时，所述结构的电性质和机械性质并不好。较差的物理性质是因为MXene为多个纳米片材的叠层，每个纳米片材均具有间隙。由于每个纳米片材之间的间隙，MXene具有较小的结合力。

因此，为了解决MXene物理性质较差的问题，本申请提供了一种混合MXene与聚合物的方法，使得可以使用聚合物填充MXene的层间间隙，从而改善MXene的物理性质。

基于复合纤维的总重量，复合纤维可适当地包含约10重量％至40重量％的量的MXene。当MXene的含量小于约10重量％时，MXene可能由于高电阻而具有较差的导电性。当MXene的含量大于约40重量％时，MXene作为杂质，其在形成纤维结构的过程中可能造成纤维断裂的问题。

聚合物可以包括选自由具有C≡N官能团的单体的聚合产生的所有聚合物的一种或多种聚合物。例如，聚合物可以为聚丙烯腈(PAN)。

聚合物和MXene可以通过静电相互作用而结合。

由于MXene的官能团-OH或-O和聚合物的官能团-C≡N-之间的静电相互作用结合，复合纤维的分散性可以得到改善。

复合纤维的横截面可以为实心圆形、实心椭圆形、空心形或者线形。

具体地，在本申请中，当复合纤维具有圆形横截面或线性横截面时，长径比在约1至30的范围内。

复合纤维的电导率可以在约10S/cm至200S/cm的范围内。

复合纤维的拉伸强度可以在约20MPa至400MPa的范围内。

复合纤维的密度可以在约1.0g/cm至2.5g/cm的范围内。

在一个方面中，提供了一种制造本文描述的复合纤维的方法。在描述方法时，由于包含聚合物和MXene的基材与上文描述的基材相同，因此下文将省略其详细描述。

图1显示了根据本申请的示例性实施方案的示例性复合纤维的示例性制造方法。如图1所示，示例性制造方法包括：制备包含MXene和第一溶剂的第一分散溶液；制备包含聚合物和第二溶剂的第二分散溶液；获得包含第一分散溶液和第二分散溶液的混合物；以及通过对混合物进行湿法纺丝而获得复合纤维。复合纤维包含基材和分散在所述基材中的MXene，所述基材包含聚合物并具有纤维形状，并且基于复合纤维的总重量，所述复合纤维包含10重量％至40重量％的量的MXene。

首先，S10为制备包含MXene和第一溶剂的第一分散溶液的步骤。

第一分散溶液可以包含约10mg/mL至45mg/mL的浓度的MXene。当MXene的浓度小于约10mg/mL时，当与聚合物混合时，制备出低粘度混合物，因此纺丝性能较差。当MXene的浓度大于约45mg/mL时，MXene和聚合物可能发生团聚，并且粘度会过高。因此，纺丝性能较差。

第一溶剂可以包括选自1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲亚砜(DMSO)的一种或多种溶剂。

MXene在水中具有优异的分散性，因为MXene的表面由羟基官能团封端。然而，高浓度的水-MXene分散体实际上很难使用。其原因是很难在水中再分散。此外，由于MXene的纳米片材容易彼此团聚，因此难以制备均匀的分散体。因此，在本申请中，可以使用有机溶剂作为第一溶剂。

然后，S20为制备包含聚合物和第二溶剂的第二分散溶液的步骤。

第二分散溶液可以包含约50mg/mL至500mg/mL的浓度的聚合物。当聚合物的浓度小于约50mg/mL，混合物可能不会凝固。当聚合物的浓度大于约500mg/mL时，由于高导电性，混合物可能不能均匀地纺丝。

第二溶剂可以包括选自1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲亚砜(DMSO)的一种或多种溶剂。

如上所述，聚合物可以包括聚丙烯腈(PAN)。作为第二溶剂，可以使用有机溶剂，因为聚丙烯腈(PAN)在水中不分散。

然后，步骤S30为获得包含第一分散溶液和第二分散溶液的混合物的步骤。

当第一分散溶液和第二分散溶液各自使用有机溶剂时，分散体在高浓度下是稳定的。例如，可以获得不含MXene团聚体的均匀混合物。此外，由于有机溶剂中分散的MXene由于在其表面上存在的官能团而对聚丙烯腈溶液具有高亲和力，因此可以获得稳定的混合物。也就是说，可以获得具有优异的溶液稳定性的混合物，可以获得高浓度的纺丝溶液，并且可以获得具有高氧化稳定性的混合物。

基于混合物的总重量，混合物可以包含约10重量％至60重量％的量的MXene。例如，基于混合物的总重量，MXene含量可以在约10重量％至50重量％的范围内，或者特别在约20重量％至60重量％的范围内。当MXene含量小于约10重量％时，由于电阻的增加，导电性可能降低。当MXene含量大于约60重量％时，难以获得纤维纺丝凝胶，因此不能进行纺丝。

最后，步骤S40为对混合物进行湿法纺丝以获得复合纤维的步骤。

在步骤S40中，通过在凝固流体中对混合物进行湿法纺丝而获得复合纤维。

本文使用的术语“湿法纺丝”意指这样的技术，其中向混合物施加压力，使得可以通过喷丝头(纺丝喷嘴)将混合物纺丝至能够使混合物凝固的凝固流体中。在凝固流体中，随着混合物中溶剂的扩散，发生凝固和沉淀，从而形成纤维。

混合物可以以在约0.1mL/h至35mL/h的范围内的速度进行纺丝。当纺丝速度大于约35mL/h时，存在混合溶液未经受恒定的剪切应力的问题，从而导致不均匀的纤维。

凝固流体可以包括选自水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、乙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)的一种或多种。例如，凝固流体可以包含以在约3:7至7:3的范围内的体积比混合的水和乙醇。

凝固流体的温度可以在约20℃至约60℃的范围内。当凝固流体的温度低于20℃时，凝固速度较低。因此，在除去残留溶剂的干燥过程中会发生不规则的收缩。当凝固流体的温度高于约60℃时，由于溶剂在凝固流体中快速扩散，溶剂迅速地从纤维的表面逸出。在这种情况下，由于快速凝固，溶剂可能残留在纤维中，这可能导致纤维物理性质的劣化。

可以使用直径在约10μm至1500μm的范围内的喷丝头进行湿法纺丝。例如，直径可以在约100μm至1000μm的范围内，特别在约100μm至500μm的范围内。优选地，直径可以在约100μm至410μm的范围内。当喷丝头的直径小于约10μm时，可能会出现不能通过喷嘴进行纺丝的问题。当直径大于约1500μm时，由于剪切应力不足，纤维的取向度和密度可能降低，因此纤维的机械性质可能劣化。

可以将复合纤维拉长1至20倍。拉长可以改善MXene中的纳米片材和聚合物沿纤维的轴向方向的对齐程度(即取向度)。

所述方法还可以包括在惰性气体气氛中对复合纤维进行热处理。

通过该热处理，聚丙烯腈的环化和渗碳作用可以改善机械性质。特别地，在MXene的情况下，可以部分地除去MXene表面上的官能团。因此，可以改善由水分引起的氧化稳定性，并且缩小了纳米片材之间的间隙。因此，缩短了电子跳跃距离，因此，电性质得到改善。此外，由于缩小了片材之间的间隙(即片材紧密排列)，因此片材的机械性质得到改善。

热处理可以在约400℃至600℃的温度范围内进行。当热处理温度低于约400℃时，不会发生PAN的环化反应，从而导致导电性和机械性质的劣化。当热处理温度高于约600℃时，无法获得PAN的正常环化产物。

惰性气体可以包括氩气(Ar)、氮气(N)等。

热处理可以进行约30分钟至2小时，同时以约1℃/min至10℃/min的速率升高温度。

尽管复合纤维的应用不受限制，但复合纤维可以用于可穿戴纤维材料、电线和电热丝。此外，复合纤维可以应用于汽车工业、航天工业、各种电缆以及电子产品。

实施例

下文将参考以下制备实施例更详细地描述本申请。然而，本申请的技术思想不限于此。

制备实施例1至4

通过混合浓度为9.09mg/mL的包含MXene和二甲亚砜的第一分散溶液和浓度为100mg/mL的包含聚丙烯腈和二甲亚砜的第二分散溶液获得制备实施例1至4的混合物。混合物具有不同的MXene含量。

表1

复合纤维制备实施例1至4

将实施例1至4的每种混合物倒入装配有直径为100μm的喷丝头的塑料注射器中。使用注射泵以15mL/h的速度将注射器中的混合物纺丝到凝固浴中，以获得复合纤维。在这种情况下，凝固浴中凝固流体的温度为20℃，并且凝固流体为以3:7的体积比混合的水和乙醇的混合物。使用干燥加热器在60℃下干燥制备实施例1至4的复合纤维，然后在80℃下再次干燥以进行热固着。

表2

复合纤维制备实施例5至6

以与制备实施例1相同的方式制备复合纤维，不同之处在于改变喷丝头的直径。

表3

复合纤维制备实施例7至8

以与制备实施例1相同的方式制备复合纤维，不同之处在于改变凝固流体的温度。

表4

复合纤维制备实施例9至12

将实施例1至4的每种混合物倒入装配有直径为100μm的喷丝头的塑料注射器中。使用注射泵以15mL/h的速度将注射器中的混合物纺丝到凝固浴中，以获得复合纤维。在这种情况下，凝固浴中凝固流体的温度为20℃，并且凝固流体为以3:7的体积比混合的水和乙醇的混合物。在以5℃/min的速率升高温度之后，在500℃的温度下对由此获得的制备实施例5至8的复合纤维进行热处理1小时，其中使复合纤维两端固定而不收缩，并暴露在氩气气氛中。

表5

实验实施例1：复合纤维的横截面形态和物理性质随喷丝头直径的变化

观察制备实施例1、5和6的复合纤维的物理性质和横截面形态的变化。所获得的结果显示在表6和图2至图4中。

表6

图2至图4为根据本申请的制备实施例1、5和6的复合纤维的横截面的照片。参考表6和图2至图4，剪切应力随喷丝头直径的增加而增加，而与形态变化无关。发现可以通过增加剪切应力来控制纤维的取向和密度。

实验实施例2：复合纤维的横截面形态和物理性质随凝固流体温度的变化

观察制备实施例1、7和8的复合纤维的物理性质和横截面形态的变化。结果显示在图5至图8中。

图5为示出本申请的制备实施例1、7和8的复合纤维的拉伸强度值的视图。图6至图8为本申请的制备实施例7和8的复合纤维的横截面的照片。参考图5至图8，随着凝固浴温度的升高，凝胶纤维中的溶剂交换加速，从而导致不均匀的纤维结构。这导致机械性质的劣化。

实验实施例3：复合纤维的横截面形态和物理性质随是否进行热处理的变化

观察制备实施例1至4和9至12的复合纤维的物理性质和横截面形态的变化。结果显示在图9至图20中。

图9至图16为本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的横截面的照片。图17至图20为示出本申请的制备实施例1至4和9至12的复合纤维的物理性质的视图；参考图9至图16，发现热处理诱导了PAN的环化和脱氢作用，因此改善了复合纤维的机械性质、物理性质和电性质。

参考图17至图20，与未进行热处理的制备实施例1至4的复合纤维相比，进行热处理的制备实施例9至12的复合纤维表现出更好的拉伸强度、韧性、电导率和密度。

也就是说，热处理改善了聚合物的机械性质，并且部分地除去了MXene的表面上的官能团，因此缩小了MXene的纳米片材之间的间隙。也就是说，MXene中的片材更紧密地排列。因此，复合纤维的机械性质得到改善。

根据本申请的复合纤维包含基材和以最佳混合比布置在所述基材中的MXene，所述基材包含聚合物并具有纤维形状，从而具有改善的物理性质并表现出改进的机械稳定性和氧化稳定性。

尽管已经参考附图描述了本申请的示例性实施方案，但本领域技术人员将理解，本申请可以以其它不同形式实施，而不偏离示例性实施方案的技术精神或基本特征。因此，可以理解，上文描述的制备实施例仅用于说明目的，并且在所有方面均不是限制性的。