一种三联吡啶铂(Ⅱ)配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及铂类配合物技术领域，具体涉及一种三联吡啶铂(Ⅱ)配合物及其制备方法与应用。

背景技术

平面正方形铂(Ⅱ)配合物的独特分子结构赋予其丰富的光学性质和优异的组装性能。其中，三联吡啶铂(Ⅱ)配合物是最为常见的一类，在分子组装和光学性质之间的调控方面展现出显著优势，使得三联吡啶铂(Ⅱ)配合物在有机发光材料和医学等领域都发挥了更加重要的作用。但是，现有的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物存在如下问题：第一，发光量子效率比较低，而且发光波长往往需要通过修饰配体进行调控，且发光较弱；如果要改变其发光波长，通常要重新设计配体，合成难度大。第二，三联吡啶铂(Ⅱ)配合物自组装驱动力相对单一，主要通过分子间π-π堆积或Pt…Pt相互作用驱动自组装，在这种超分子作用下往往易于形成一维结构组装体，难以调控其形貌。

因此，现有技术还有待于进一步的发展和提升。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，现有的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发光性能差及自组装时对形貌不易调控的问题。

本发明解决上述技术问题是通过如下技术方案实现的：

第一方面，本发明以三联吡啶铂(Ⅱ)为基础，通过对配体进行合理的设计、及对阴离子进行调控，提供了一种三联吡啶铂(Ⅱ)配合物，其结构通式如下：

第二方面，本发明提供一种如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述方法包括：

将第一中间体与二氯-二(二甲基亚砜)合铂在卤代烃类溶剂中进行回流反应，得到第二中间体；其中，所述第一中间体的结构式为

将所述第二中间体、R2-NC和MX在极性溶剂中反应，得到所述三联吡啶铂(Ⅱ)配合物；所述MX为AgX或KX。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述回流反应的温度为50-110℃，回流反应的时间为6-24h。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述第一中间体、二氯-二(二甲基亚砜)合铂、卤代烃类溶剂的加料比为1mmol：1-1.2mmol：40-60mL。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述第一中间体的制备方法包括：

将R1-CHO、2-乙酰基吡啶、28％的氨水和强碱在醇类溶剂中进行加热反应，得到第一中间体；

所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述加热反应的加热温度为30-50℃。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜和乙腈中的一种或多种。

可选地，所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述第二中间体、R2-NC、MX、极性溶剂的加料比为1mmol：1.5-3.5mmol：6-18mmol：900-4200mL。

第三方面，本发明提供一种自组装材料，其中，所述自组装材料包括如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物。

第四方面，本发明提供一种发光材料，其中，所述发光材料包括如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物。

有益效果：与现有技术相比，本发明在三联吡啶铂(Ⅱ)的基础上，引入异腈类辅助配体和一些特定的阴离子，并设计三联吡啶上的取代基R1和异腈基上的取代基R2，得到具有上述结构通式的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物(即目标配合物)。一方面，取代基的引入可以有效改变配体的电子分布，在金属到配体的电荷转移(Metal to Ligand Charge Transfer，MLCT)和辅助配体到三联吡啶配体的电荷转移(auxiliary ligands to terpyridineligandsCharge transfer，LLCT)双重作用下，实现目标配合物的发光效率提升；另一方面，改变具有不同吸电子能力的阴离子，能够有效改变铂配合物的电子离域，进而实现发光波长的有效调控；另外，R1取代基的空间位阻和扭曲构型能够在不同溶剂体系下合理调控目标化合物自组装的动力学和热力学行为，通过有效调控取代基和目标配合物的母核

附图说明

图1中a)是本发明实施例提供的配合物(9)在纯水中组装产生沉淀的扫描电子显微镜(SEM)图；b)是配合物(9)在纯水中组装产生沉淀的透射电子显微镜(TEM)图；c)是配合物(9)在纯水中组装产生沉淀的荧光显微镜图；

图2为配合物(9)在粉末状态下以及在纯水中自组装产生沉淀的X射线衍射对比图；

图3中a-b)为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图4为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图5为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图6为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图7为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图8为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图9为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图10中e)为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图11为配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

图12为配合物4c的晶体结构。

具体实施方式

本发明提供了一种三联吡啶铂(Ⅱ)配合物及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了解决现有的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物发光性能差及自组装时形貌不易调控的问题，本发明提供了如下技术方案。

第一方面，本发明提供了一种三联吡啶铂(Ⅱ)配合物，其具有如下结构通式：

在本实施例中，以三联吡啶铂(Ⅱ)为核心，通过引入异腈类辅助配体和特定的阴离子，并调控三联吡啶配体上的取代基R1和异腈基辅助配体上的取代基R2，得到的目标配合物可以实现：一方面，在自组装时可通过分子间的阴离子-π相互作用驱动自组装，该种分子间作用力在自组装体系中易于调控，从而可自组装得到了多种不同形貌的自组装体；另一方面，可以提高分子内存在的d-d态的能量，增强发光效率；在不同溶剂体系作用下其发光波长可调控。。

可选的，所述取代或非取代链烃基含有1-20个碳原子；具体的，所述取代链烃基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基、异辛基、异癸基、异十二烷基、异十六烷基、异十八烷基等；所述非取代链烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。

可选的，所述取代或非取代芳香烃基含有6-20个碳原子，具体的，所述取代芳香烃基包括但不限于

优选的，R1为H、

第二方面，基于相同的发明构思，本发明还提供一种如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的制备方法，其中，所述方法包括：

将第一中间体与二氯-二(二甲基亚砜)合铂在卤代烃类溶剂中进行回流反应，得到第二中间体；其中，所述第一中间体的结构式为

将所述第二中间体、R2-NC和MX在极性溶剂中反应，得到所述三联吡啶铂(Ⅱ)配合物；所述MX为AgX或KX。

具体的，所述方法可包括如下步骤：

步骤一、根据反应式

在一些实施方式中，步骤一中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种；强碱为KOH和NaOH中的至少一种；醇类溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；加热反应的温度为30-50℃(如40℃)，加热反应的时间为6-24h(如18h)；R1-CHO、2-乙酰基吡啶、28％的氨水、强碱、醇类溶剂的加料比为1mmol：3.05-4mmol：4-5mL：3.5-5mmol：10-15mL；示例性的，R1-CHO、2-乙酰基吡啶、28％的氨水、强碱、醇类溶剂的加料比为1mmol：3.2mmol：4.3mL：4mmol：14.3mL。

步骤二、根据反应式

在一些实施方式中，步骤一中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种；卤代烃类溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；回流反应的温度50-110℃(如90℃)，回流反应的时间为6-24h(如20h)；R1-TPy、(DMSO)

步骤三、根据反应式

在一些实施方式中，步骤三中，极性溶剂为甲醇、乙醇(EtOH)、丙醇、二甲基亚砜(DMSO)和乙腈(ACN)中的至少一种；MX为AgX或KX；R1-TPy-Pt-Cl、R2-NC、MX、极性溶剂的加料比为1mmol：1.5-3.5mmol：6-18mmol：900-4200mL，例如，R1-TPy-Pt-Cl、R2-N≡CH、MX、极性溶剂的加料比可为1mmol：3mmol：9mmol：1000mL、1mmol：2.5mmol：15mmol：2083mL、1mmol：2.5mmol：15mmol：4166mL、1mmol：2mmol：6.5mmol：1136mL等。

第三方面，基于相同的发明构思，本发明提供一种自组装材料，其中，所述自组装材料包括如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物。

第四方面，基于相同的发明构思，本发明提供一种发光材料，其中，所述发光材料包括如上所述的三联吡啶铂(Ⅱ)配合物。下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

四种不同阴离子三联吡啶铂(Ⅱ)类配合物(TPE-TPy-Pt-CN-Ph/SO

；具体制备过程参见实施例1至实施例5。

实施例1

其中，4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(1)的合成：

向250mL双口烧瓶内加入溴三苯乙烯(2.00g，5.97mmol)、4-甲酰基苯硼酸(1.16g,7.76mmol)，执行抽真空-通氮气的操作反复三次，之后在氮气的保护下加入100mL分析纯的四氢呋喃，搅拌溶解。将碳酸钾(4.95g，35.79mmol)溶解于14mL超纯水中，在氮气保护下加入双口烧瓶，之后鼓泡45min，然后依次加入四(三苯基膦)钯(0.55g,0.48mmol)，加热至80℃回流过夜。薄层色谱(Thin-layer chromatography，TLC)监测反应进度，反应完全后冷却至室温，加入去离子水。用二氯甲烷萃取水相，合并有机萃取物并用无水硫酸镁干燥，将减压浓缩的粗产物通过硅胶柱上的快速柱色谱纯化，即可得到产物1(1.98g,92％)。

4'-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-2,2':6',2”-吡啶(2)的合成：

向100mL双口烧瓶内加入化合物1(1.01g，2.8mmol)，执行抽真空-通氮气的操作反复三次，之后加入40mL乙醇，搅拌溶解，然后依次加入2-乙酰基吡啶(1mL，9mmol)、28％的氨水(12mL)、氢氧化钾(0.63g，11.21mmol)，加热至40℃回流过夜。TLC监测反应进度，反应完全后，抽滤，得到的滤饼用分析纯的乙醇反复洗涤并在真空干燥箱干燥一个晚上，即可得到产物2(0.62g,40％)。

(DMSO)

向100mL双口烧瓶内加入氯亚铂酸钾(1.00g，2.41mmol)，执行抽真空-通氮气操作反复三次，氮气保护下加入5mL去离子水，搅拌溶解，然后加入DMSO(1mL,42.53mmol)，室温反应24h。有白色沉淀生成，抽滤，滤饼真空干燥，即可得到化合物A(1.7g,84％)。

配合物TPE-TPy-Pt-Cl(简称配合物3)的合成：

向100mL双口烧瓶内加入化合物2(0.50g，0.89mmol)、(DMSO)

对于配合物TPE-TPy-Pt-Cl，其在四氢呋喃中位于421nm处的紫外吸收峰的出现是由于分子经历了金属铂(Ⅱ)到配体TPE-TPy的电荷转移跃迁[dπ(Pt)→π*(TPy),MLCT]的过程引起的，在此过程中还发生了配体到配体的电荷转移跃迁特征[π(TPE)→π*(TPy),LLCT]，把该过程叫做MLCT/LLCT。当往上述溶液中逐渐加入不良溶剂水时，配合物TPE-TPy-Pt-Cl在位于421nm处的紫外吸收峰随着逐渐下降，而当混合溶剂中水含量达到80％时，其在421nm的紫外吸收峰发生了明显的下降，并伴随红移峰的形成(λ

实施例2

配合物TPE-TPy-Pt-CN-Ph/SO

向500mL单口烧瓶内加入配合物TPE-TPy-Pt-Cl(0.10g，0.12mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.04g,0.30mmol),加入250mL乙腈，搅拌均匀后，加入三氟甲磺酸银(0.30g,1.8mmol)，常温搅拌过夜。通过TLC监测反应进度，待反应完全后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL二氯甲烷将其溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀生成，抽滤，滤饼用二氯甲烷、乙醚洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物4a(0.10g,75％)。

实施例3

配合物TPE-TPy-Pt-CN-Ph/BF

向500mL单口烧瓶内加入配合物TPE-TPy-Pt-Cl(0.05g，0.06mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.02g,0.15mmol),加入250mL乙腈，搅拌均匀后，加入四氟硼酸银(0.30g,0.9mmol)，常温反应过夜。通过TLC来监测反应的进度，确定完全反应后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL二氯甲烷将其溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀物析出，用布氏漏斗抽滤以获取滤饼，得到的滤饼用分析纯的二氯甲烷、乙醚洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物4b(0.06g,94％)。

实施例4

配合物TPE-TPy-Pt-CN-Ph/PF

向500mL单口烧瓶内加入配合物TPE-TPy-Pt-Cl(0.18g，0.22mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.07g,0.44mmol),加入250mL乙腈，搅拌均匀后，加入六氟磷酸银(0.36g,1.43mmol)，常温搅拌过夜。TLC监测反应进度，反应完全后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL分析纯的二氯甲烷将其溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀物析出，用布氏漏斗抽滤以获取滤饼，得到的红色滤饼用大量的分析纯的二氯甲烷、乙醚洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物4c(0.2g,75％).

实施例5

配合物TPE-TPy-Pt-CN-Ph/ClO

向500mL单口烧瓶内加入配合物TPE-TPy-Pt-Cl(0.05g，0.06mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.02g,0.15mmol),加入250mL乙腈，搅拌均匀后，加入高氯酸银(0.19g,0.9mmol)，常温反应过夜。通过TLC来监测反应的进度，在确定反应已经结束后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL的分析纯的二氯甲烷将其溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀生成，抽滤，滤饼用二氯甲烷、乙醚洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物4d(0.49g,69％)。

在室温下，在纯溶液中与配合物3类似，配合物4a-4d也是没有荧光的，但在固体状态下可以观察到它们在365nm的紫外光下发出红色的荧光，其发光效率也要强于配合物3，通过对配合物4a-4d量子产率的测试可以得到其绝对量子产率(φ

同时，借助紫外-近红外可见分光光度计和荧光光谱仪对这些分子的固态进行了测试。其中根据紫外漫反射的数据可以得到配合物4a-4d分别在423nm、517nm、500nm以及430nm处开始出现反射，因此，分别选用423nm、517nm、500nm以及430nm作为激发波长来研究发射光谱。配合物4a-4d的最大发射波长分别位于588nm、626nm、581nm和558nm处。通过对简单阴离子的修饰可以实现对发光波长的调控。

实施例6

配合物Ph-TPy-Pt-CN-Ph/PF

4'-苯基-2,2':6',2”-三联吡啶(简称配合物5)的合成：

向100mL双口烧瓶内加入苯甲醛(1.00g，9.42mmol)，抽真空-通氮气反复三次，氮气保护下加入30mL乙醇，搅拌均匀，然后依次加入2-乙酰基吡啶(5mL，45mmol)、28％的氨水(20mL)、氢氧化钾(2.11g，37.69mmol)，加热至40℃回流过夜。TLC监测反应进度，反应完全后，抽滤，得到的滤饼用分析纯的乙醇反复洗涤并在真空干燥箱干燥一个晚上，即可得到配合物5(2.62g,90％)。

配合物Ph-TPy-Pt-Cl(简称配合物6)的合成：

向100mL双口烧瓶内加入配合物5(0.10g，0.32mmol)、(DMSO)

配合物Ph-TPy-Pt-NC-Ph/PF

向250mL单口烧瓶内加入配合物Ph-TPy-Pt-Cl(0.05g，0.09mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.04g,0.30mmol),加入100mL乙腈，搅拌均匀后，加入六氟磷酸银(0.1 5g,0.9mmol)，常温搅拌过夜。TLC监测反应进度，反应完全后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL干燥的二氯甲烷将其完全溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀物析出，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼用大量的二氯甲烷、乙醚反复洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物7(0.07g,88％)。

配合物TPy-Pt-Cl(简称配合物8)的合成：

向100mL双口烧瓶内加入2,2':6',2”-三联吡啶(0.20g，0.86mmol)、(DMSO)

配合物TPy-Pt-NC-Ph/PF

向250mL单口烧瓶内加入配合物TPy-Pt-Cl(0.05g，0.10mmol)、2,6-二甲基苯基异氰(0.04g,0.30mmol),加入100mL乙腈，搅拌均匀后，加入六氟磷酸银(0.15g,0.9mmol)，常温搅拌过夜。TLC监测反应进度，反应完全后，过滤，将滤液旋干，之后再用1mL干燥的二氯甲烷将其完全溶解，向其中加入大量的乙醚，有红色沉淀物析出，用布氏漏斗抽滤，得到的滤饼用大量的二氯甲烷、乙醚反复洗涤，之后将滤饼真空烘干，即可得到配合物9(0.07g,88％)。

配合物TPy-Pt-NC-Ph/PF

下面对上述实施例4所制备的配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

样品的制备：称取2mg的TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

表1配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

表2配合物TPE-TPy-Pt-NC-Ph/PF

将样品滴加到硅片上，吸走多余的溶液，在烘箱中过夜烘干，之后对其进行扫描电镜(SEM)的测试；同样的取样方法，将样品滴到覆盖有薄纯碳的铜网上，之后对其进行投射电子显微镜(TEM)测试；类似的，将样品滴到圆形石英片上，用滤纸将多余的溶液吸走，对其进行荧光显微镜的测试。

对配合物4c在H

按照表2配制一系列的样品，静置24小时后发现除了在纯水中有沉淀产生外，可以观察到在乙醇及水/乙醇为9/1、8/2中均有沉淀产生，通过SEM可以观察到它们的形貌，在乙醇中为形状规整的薄片(如图4所示)，在在水：乙醇＝8:2的溶剂中则为形状不规则的片(图5所示)，而水：乙醇＝9：1的溶剂中为折叠的片(如图6所示)。即由于溶剂极性及溶解度的差异，会对自组装过程中的作用力和速率产生影响，从而可以对自组装体的形貌起到调控作用。

通过TEM来研究对于在乙醇中发生的自组装，从图7中可以看到其片状结构，将该区域放大，可以明显的看到其晶格的存在(如图8所示)，通过选区电子衍射(SAED)也可以发现其具有高度的结晶性(如图9所示)；(图10中的e、f分别为配合物4c在水、乙腈/水为9/1的体系中发生自组装的SAED图)，可知：与配合物4c在水、乙腈/水为9/1的体系中相比，配合物4c在乙醇体系中具有很好的结晶度，这表明化合物4c在乙醇中确实发生了自组装形成片状结构，而在水、乙腈/水为9/1的体系中则为球状结构。。

同时如图11所示，配合物4c在粉末状态下仅在22°有个非常弱的衍射峰，配合物4c在水体系中发生自组装后产生的沉淀在7°和22°均有较强的衍射峰，配合物4c在乙醇体系中发生自组装后产生的沉淀在7°、10°、12°、15°、20°、22°和25°均有衍射峰，这表明其配合物4c在乙醇体系中自组装产生的沉淀(即自组装体)具有更好的结晶度，与前面所述现象一致。

对于配合物4c的晶体结构，如图12所示，在对配合物3进行修饰之后，分子中四苯基乙烯部分仍然具有大的扭曲结构，与异氰相连接的二甲基苯同样也与三联吡啶-铂部分不共平面，两个阴离子(六氟磷酸根)分别位于三联吡啶两侧。铂-铂之间的距离达到了

通过采用三键修饰了配合物TPE-TPy-Pt-Cl，得到了四种不同阴离子的配合物(4a-4d)，实现了发光量子效率的明显提高，以及对发光波长的调控。之后对目标产物进行了自组装的研究，通过对溶剂的调控实现了对自组装体不同形貌的调控。因为分子结构中四苯基乙烯的存在破坏了铂-铂相互作用，而此时阴离子恰好可以嵌入分子间通过阴离子-π相互作用驱动分子有序排列，该方法为构筑不同形貌的自组装体提供了一种可行的策略。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。