超晶格相变结构及其制造方法、相变存储器

技术领域

本申请实施例涉及半导体技术领域，尤其涉及一种超晶格(Super-Lattice Like，SLL)相变结构及其制造方法、相变存储器。

背景技术

相变存储器(Phase Change Memory，PCM)弥补了动态随机存取存储器(DynamicRandom Access Memory，DRAM)和闪存(flash)之间的性能差距，具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被广泛地使用。

不同于以电荷形式存储数据的DRAM和flash，相变存储器是利用相变材料的晶态和非晶态的特性来存储数据，例如，对相变材料用不同的电脉冲诱导，在非结晶态和结晶态之间进行快速和可逆的相变。使用电流加热，使得相变材料从非结晶态转化为结晶态，这一过程称为SET(置位)操作；或者，使得相变材料从结晶态转换为非结晶态，这一过程称为RESET(复位)操作。相变材料的这种状态的变化就可以表示一个比特的数据“0”或“1”。

然而，相关技术中的相变材料存在SET速度低、RESET电流大、循环次数少等问题，限制了相变存储器性能。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例提供一种超晶格相变结构及其制造方法、相变存储器。

根据本申请实施例的第一方面，提供一种超晶格相变结构，包括：

交替堆叠设置的相变材料层和热阻挡层；所述相变材料层的材料的化学通式为Sb

上述方案中，所述相变材料层的材料包括碲锑化合物，锑与碲锑化合物混合物中的至少一种；所述热阻挡层的材料包括碲化钛、碲化锆或碲化铪中的至少一种。

上述方案中，所述相变材料层的材料包括Sb

上述方案中，所述相变材料层包括堆叠设置的子相变材料层和晶种材料层，所述子相变材料层的材料包括Sb

上述方案中，所述超晶格相变结构还包括补充相变材料层；所述补充相变材料层的材料包括GeTe。

根据本申请实施例的又一方面，提供一种相变存储器，包括：

相变存储单元，所述相变存储单元至少包括上述方案中所述的超晶格相变结构。

上述方案中，所述相变存储单元还包括：

设置在所述超晶格相变结构下方的第一电极、设置在所述超晶格相变结构上方的第二电极；以及

堆叠设置在所述第二电极上方或者所述第一电极下方的选通层、第三电极。

根据本申请实施例的再一方面，提供一种超晶格相变结构的制造方法，包括：

形成交替堆叠的相变材料层和热阻挡层；所述相变材料层的材料的化学通式为Sb

上述方案中，所述相变材料层的材料包括碲锑化合物；所述形成相变材料层，包括：

通过原位掺杂工艺，在沉积相变材料层的同时原位掺杂Sb元素形成所述相变材料层。

上述方案中，所述相变材料层的材料包括锑与碲锑化合物混合物；所述相变材料层包括子相变材料层和晶种材料层；

所述形成相变材料层，包括：

形成所述子相变材料层；所述子相变材料层的材料包括Sb

在所述子相变材料层上形成所述晶种材料层；所述晶种材料层的材料包括Sb。

本申请实施例提供一种超晶格相变结构及其制造方法、相变存储器，其中，所述超晶格相变结构，包括：交替堆叠设置的相变材料层和热阻挡层；所述相变材料层的材料的化学通式为Sb

附图说明

图1为本申请实施例提供的一种相变存储器的局部三维架构示意图；

图2a至图2c为本申请实施例提供的一些超晶格相变结构的示意图；

图3为本申请实施例提供的一种相变存储器单元的剖面示意图；

图4为本申请实施例提供的一种相变存储器的剖面示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步详细阐述。虽然附图中显示了本申请的示例性实施方法，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻的理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。

在下列段落中参照附图以举例方式更具体的描述本申请各实施例。根据下面说明和权利要求书，本申请的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本申请实施例的目的。

可以理解的是，本申请的“在……上”、“在……之上”和“在……上方”的含义应当以最宽方式被解读，以使得“在……上”不仅表示其“在”某物“上”且其间没有居间特征或层(即直接在某物上)的含义，而且还包括在某物“上”且其间有居间特征或层的含义。

在本申请实施例中，术语“A与B相连”包含A、B两者相互接触地A与B相连的情形，或者A、B两者之间还间插有其他部件而A非接触地与B相连的情形。

在本申请实施例中，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

在本申请实施例中，术语“层”是指包括具有厚度的区域的材料部分。层可以在下方或上方结构的整体之上延伸，或者可以具有小于下方或上方结构范围的范围。此外，层可以是厚度小于连续结构厚度的均质或非均质连续结构的区域。例如，层可位于连续结构的顶表面和底表面之间，或者层可在连续结构顶表面和底表面处的任何水平面对之间。层可以水平、垂直和/或沿倾斜表面延伸。层可以包括多个子层。例如，互联层可包括一个或多个导体和接触子层(其中形成互连线和/或过孔触点)、以及一个或多个电介质子层。

需要说明的是，本申请实施例所记载的技术方案之间，在不冲突的情况下，可以任意组合。

为了便于描述，本申请实施例及附图中Z轴表示堆叠层堆叠的方向，X轴与Y轴表示与堆叠的方向垂直的两个正交方向。

三维相变存储器基于存储单元的相变材料的电阻改变(例如，处于高电阻状态或低电阻状态)来存储数据。相变存储器具有无晶体管的交叉点架构，该架构使存储单元位于垂直导体的相交处，这里的垂直导体包括彼此垂直相交的字线(Word Line，WL)与位线(BitLine，BL)，WL和BL一般由图案化工艺之后形成的20nm/20nm等幅线宽(Line/Space，L/S)构成。

不同于以电荷形式存储数据的DRAM和flash，相变存储器是利用相变材料的晶态和非晶态的特性来存储数据，对相变材料用不同的电脉冲诱导，在非结晶态和结晶态之间进行快速和可逆的相变。使用电流加热，使得相变材料从非结晶态转化为结晶态，这一过程称为SET(置位)操作；或者，使得相变材料从结晶态转换为非结晶态，这一过程称为RESET(复位)操作。相变材料的这种状态的变化就可以表示一个比特的数据“0”或“1”。

相变存储器发生相变时的时间、温度和电流三者之间的存在一定的关系，在写操作模式下，如果数据是“1”，字线WL选通，写电流通过位线BL注入相变存储器，加热相变材料。相变材料的温度大于融化(Melting)温度，相变材料变为非结晶态，此时需要的电流(Amorphizing RESET Pulse)为相变的RESET电流，然后迅速减小注入电流，使相变材料的温度迅速下降，相变材料来不及变为结晶态，因此锁定在非晶态，处于高阻状态，把信号“1”存储在非结晶的状态。如果数据是“0”，字线WL选通，写电流(Crystallization SET Pulse)通过位线BL注入相变存储器，加热相变材料。相变材料的温度大于结晶(Crystallization)温度且小于融化(Melting)温度，并保持一段时间，相变材料变为结晶态。相变材料锁定在结晶态，处于低阻状态，把信号“0”存储在结晶的状态。

图1是本申请一实施例提供的一种相变存储器的局部三维架构示意图。如图1所示，相变存储器10包括由下至上依次层叠设置的第一地址线101、第一相变存储单元102、第二地址线103、第二相变存储单元104以及第三地址线105；其中，所述第一相变存储单元102以及第二相变存储单元104均包括由下至上依次层叠设置的第一电极1021、选通元件1022、第二电极1023、相变存储元件1024、第三电极1025。相变存储器可以基于对相变存储元件1024所做的加热和淬火，使得相变存储元件1024在非晶态和晶态之间转换，进而利用相变存储元件1024在非晶态的电阻率和晶态的电阻率之间的差异，存储数据。

从图1中可以看出：第一地址线101与第三地址线105平行，且第一地址线101和第三地址线105均与第二地址线103垂直；同时，第一相变存储单元102与第一地址线101、第二地址线103均垂直，第二相变存储单元104与第二地址线103和第三地址线105均垂直。其中，第一地址线101和第三地址线105可作为位线，第二地址线103可作为字线。实际应用中，通过对选定字线和选定位线的激活实现对与选定字线和选定位线均连接的相变存储单元的选择。

相关技术中，相变存储器中相变存储单元的相变材料一般为基于GST的材料，例如，Ge

为了解决上述问题中至少之一，本申请实施例提供一种超晶格相变结构及其制造方法、相变存储器。本申请实施例采用新型的超晶格结构材料能够提高相变存储器的SET速度、降低相变存储器的RESET电流、增大相变存储器的循环次数，从而提升相变存储器的性能。

超晶格结构定义为两种晶格匹配很好的材料交替地堆叠生长的周期性结构，每层材料的厚度在100nm以下，则声子(Phonon，一种非真实的准粒子，一种用来描述晶体原子热振动——晶格振动规律的能量量子)沿堆叠生长方向的运动将会产生振荡；可以理解的是，超晶格结构材料可以是两种不同组元以不到一纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜，事实上就是特定形式的层状精细复合材料。

多层膜结构给材料引入了一定数量的界面，在界面散射的作用下，声子在沿堆叠生长方向的运动受到阻碍，产生附加的界面声子阻抗。而在半导体中，声子是主要的热流载体，半导体材料的宏观热导主要由声子决定，因而该界面声子阻抗将会产生明显的界面热阻，从而降低材料的热导率，而材料热导率的降低就意味着材料扩散热量的减少，积聚热量的能力将大大增强。也就是说，热导率的降低将会提升多层相变材料的热学性能，例如材料的热稳定性等性能。利用超晶格结构的这种特质，可将超晶格结构用于制造相变存储器的存储单元用以提升存储单元性能。

本申请实施例提供一种超晶格相变结构，包括：

交替堆叠设置的相变材料层和热阻挡层；所述相变材料层的材料的化学通式为Sb

这里，所述相变材料层和和所述热阻挡层均可以具有相同或相近似的晶体结构，如它们可以均具有六方晶格，且晶格常数接近。交替堆叠设置的相变材料层和所述热阻挡层所形成的多层相变结构的材料具有相同的晶体结构，形成为超晶格相变结构。

这里，钛副族碲化物作为热阻挡层，Sb

第一方面，钛副族碲化物与Sb

第二方面，Sb

第三方面，钛副族碲化物与Sb

第四方面，在结晶状态和非结晶状态下钛副族碲化物都具有稳定的六方晶体结构(其钛副族元素位于六方晶格的中心)，钛副族碲化物在同等电学或光学条件下，更能保持结构稳定且不与Sb

在一些实施例中，所述相变材料层的材料包括碲锑化合物，锑与碲锑化合物混合物中的至少一种。这里，所述相变材料层的材料可以包括锑与碲锑化合物混合物。所述锑与碲锑化合物混合物可以是单晶相锑和单晶相碲锑化合物各自独立的结晶而形成的混合物，此混合物可以理解为单晶相锑和单晶相碲锑化合物的晶体结构之间的混合。在所述混合物中，所述相变材料层可以包括层叠设置的晶种材料层和子相变材料层；其中，所述晶种材料层的材料可以是单晶相锑，所述子相变材料层的材料可以是单晶相碲锑化合物。这里，所述晶种材料层和子相变材料层层叠的位置可以互换。

示例性地，所述锑与碲锑化合物混合物可以是Sb与Sb

这里，所述相变材料层的材料可以包括碲锑化合物。此时，所述碲锑化合物可以为共晶相。示例性地，所述碲锑化合物可以是Sb

在一些实施例中，所述热阻挡层的材料包括碲化钛、碲化锆或碲化铪中的至少一种。

在一些实施例中，所述热阻挡层的材料包括碲化钛，所述碲化钛具体可以包括TiTe、TiTe

在一些实施例中，所述热阻挡层的材料包括碲化锆，所述碲化锆具体可以包括ZrTe、ZrTe

在一些实施例中，所述热阻挡层的材料包括碲化铪，所述碲化铪具体可以包括HfTe、HfTe

图2a至图2c为本申请实施例提供的一些超晶格相变结构的示意图。图2a至图2c所示，相变材料层与热阻挡层交替堆叠构成的超晶格结构210a、210b、210c。

在一些实施例中，可以在热阻挡层2211上设置相变材料层2212，热阻挡层2211和相变材料层2212构成一个周期叠层，再所述叠层上继续设置多个周期叠层；可以根据实际需要，设置具有多个周期叠层的超晶格结构，可以理解的是，所述超晶格结构的上下两侧分别为热阻挡层2211和相变材料层2212。

在上述实施例中，每个所述周期叠层中热阻挡层和相变材料层的位置可以互换，也就是说，可以是相变材料层2212设置在热阻挡层2211之上。所述多个周期叠层的数量可以是2～100个，每个所述周期叠层的厚度可以是1nm～100nm。需要说明的是，所述多个周期叠层的数量以及每个相变材料层或每个热阻挡层的厚度可以根据实际工艺的需要进行调整。

在一些具体实施例中，所述相变材料层的材料包括Sb

如图2a所示，TiTe

在一些具体实施例中，所述相变材料层包括堆叠设置的子相变材料层和晶种材料层，所述子相变材料层的材料包括Sb

如图2b所示，TiTe

示例性的，如图2b所示，可以在热阻挡层2211上设置晶种材料层2212-0，在晶种材料层2212-0上设置子相变材料层2212-1，子相变材料层2212-1和晶种材料层2212-0构成相变材料层2212。依次堆叠的热阻挡层2211、相变材料层2212构成一个周期叠层，在所述叠层上继续设置多个周期叠层；可以根据实际需要，设置具有多个周期叠层的超晶格结构210b。

需要说明的是，子相变材料层2212-1与晶种材料层2212-0可以互换位置，在另一些示例中，子相变材料层2212-1也可以位于晶种材料层2212-0之上。

需要说明的是，子相变材料层2212-1可以包含Sb占比更高的碲锑化合物，在另一些示例中，所述子相变材料层2212-1的材料还可以包括Sb

在一些具体实施例中，所述超晶格相变结构还包括补充相变材料层；所述补充相变材料层的材料包括GeTe。如图2c所示，TiTe

在一些具体实施例中，所述相变材料层2212还可以包括Sb

可以理解的是，该处引入补充相变材料层可以将Ge元素的在相变过程中的一些优势一起引入进来。

在一些实施例中，所述相变材料层中还包括掺杂元素，所述掺杂元素可以包括过渡金属元素。

这里，所述过渡金属元素可以是铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、镁(Mg)、镉(Cd)、铟(In)、铪(Hf)、钛(Ti)、钽(Ta)及钨(W)中的至少一种元素。在一些实施例中，所述掺杂元素的掺杂量可以控制在原子百分比的范围为0～10％，其中，所述原子百分比为所述相变材料层中所述掺杂元素的原子数与所述相变材料层中所有元素的原子总数的比值。通过在所述相变材料层中掺杂一定量的过渡金属元素，可以调节和优化所述相变材料层的材料的结晶速度、疲劳特性等性能。

在另一些实施例中，所述掺杂元素还可以是非金属材料元素，包括C、N、Si、O中的至少一种元素。通过在所述相变材料层中掺杂一定量的非金属材料元素，可以提高所述相变材料层的热稳定性。

通过所述相变材料层Sb

本申请各实施例中，Sb

图3为本申请实施例提供的一些相变存储器单元的剖面示意图。

本申请实施例的又一方面，提供一种相变存储器，包括：

相变存储单元，所述相变存储单元至少包括本申请实施例所述的超晶格相变结构。所述超晶格相变结构参考上述实施例的描述，此处不在赘述。

在一些实施例中，所述相变存储单元还包括：

设置在所述超晶格相变结构下方的第一电极、在所述超晶格相变结构上方的第二电极；以及

堆叠设置在所述第二电极上方或者所述第一电极下方的选通层、第三电极。

如图3所示，所述相变存储单元200包括：依次堆叠设置的第三电极241、选通层231、第一电极251、所述超晶格相变结构221、第二电极261。可以理解的是，所述相变存储单元200也可以包括：依次堆叠设置的第一电极251、所述超晶格相变结构221、第二电极261、选通层231、第三电极241。

需要指出的是，上述第一电极251、第二电极261以及第三电极241表示的相变存储单元中的电极层，其包括的材料可以相同或者不同，不同的附图标记只是为了区分电极层位置上的不同，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。电极层的材料可包括非晶碳，例如α相碳。所述电极层用于传导电信号。

选通层231的材料可包括：阈值选择开关(Ovonic Threshold Sitching，OTS)材料，例如Zn

图4为本申请实施例提供的一些相变存储器的剖面示意图。

如图4所示，为本申请实施例中包括两层堆栈结构相变存储器20，图4中下部的图为一层堆栈结构剖面图，图4中上部的图为另一层堆栈结构剖面图，可以看出，相变存储单元包括：底部单元结构和顶部单元结构：其中，相变存储单元包括：底部位线201、在底部位线201上方的同一平面中的顶部位线202、底部字线211、在底部字线211上方的同一平面中的顶部字线212、位于底部位线201和底部字线211之间的底部单元结构291以及位于顶部位线202和顶部字线212之间的顶部单元结构292。实际应用中，字线(包括底部字线211和顶部字线212)可以为底部单元结构和顶部单元结构的公用字线。

如图4所示，在一些实施例中，底部单元结构291包括依次堆叠底部位线201、底部底电极241、底部选通层231、底部中间电极251、底部存储单元221、底部顶电极261、底部字线211；同样，顶部单元结构292包括依次堆叠顶部字线212、顶部底电极242、顶部选通层232、顶部中间电极252、顶部存储单元222、顶部顶电极262、顶部位线202。在另一些实施例中，所述底部存储单元221分别与所述底部中间电极251和所述底部顶电极261之间还包括底部粘附层271、281；同样，所述顶部存储单元222分别与所述顶部中间电极252和所述顶部顶电极262之间还包括顶部接触电极272、282。需要说明的是，底部字线211和顶部字线212可以合为一体，作为底部单元结构和顶部单元结构的公用字线。

需要说明的是，所述底部存储单元221和所述顶部存储单元222可以理解为本申请实施例提供的所述超晶格相变结构200a、200b、200c(参考上述图2a至图2c)，所述超晶格相变结构参考上述描述，此处不在赘述。所述底部单元结构291和所述顶部单元结构292可以理解为本申请实施例提供的所述相变存储单元200(参考上述图3)，所述相变存储单元参考上述描述，此处不在赘述。

粘附层(包括底部粘附层271、281，顶部粘附层272、282)的材料包括导电材料。导电材料包括但不限于钨(W)。

位线(包括底部位线201和顶部位线202)和字线(包括底部字线211和顶部字线212，底部字线211和顶部字线212可以合为一体作为公用字线)的材料包括导电材料。导电材料包括但不限于钨、钴、铜(Cu)、铝、多晶硅、掺杂硅、导电氮化物或其任何组合。位线和字线可以具有相同的导电材料，也可以具有不同的导电材料。

实际应用中，图4中还示出了所需要的介质层271-1～271-6。可以理解的是，介质层271-1～271-4用于将相邻的相变存储单元200之间的电隔离，以及用于将沿所述第一方向X排布的每一排位线电隔离。介质层271-5～271-6用于将相邻的相变存储器20之间的电隔离。所述介质层271-1、271-3、271-5的材料包括但不限于氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、二氧化硅或其任何组合等。所述介质层271-2、271-4、271-6包括但不限于正硅酸乙酯。

需要说明的是，位线(包括底部位线201和顶部位线202)沿X方向延伸，字线(包括底部字线211和顶部字线212)沿Y方向延伸，相变存储单元沿Z方向堆叠。

本申请实施例还提供一种超晶格相变结构的制造方法，包括：

形成交替堆叠的相变材料层和热阻挡层；所述相变材料层的化学通式为Sb

在一些实施例中，所述相变材料层的材料包括碲锑化合物；所述形成相变材料层；所述形成相变材料层，包括：通过原位掺杂工艺，在沉积相变材料层的同时原位掺杂Sb元素形成所述相变材料层。

采用原位掺杂工艺，沉积具有Sb元素掺入的相变材料层，可以采用包括但不限于物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)工艺或原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)工艺，在沉积相变材料层的同时通入含有Sb元素的气体，边沉积相变材料层的同时也进行了Sb元素的掺入处理。Sb元素的掺入可以提高所述相变材料层中Sb元素的比例，使得Sb

在一些实施例中，所述相变材料层的材料包括锑与碲锑化合物混合物；所述相变材料层包括子相变材料层和晶种材料层；

所述形成相变材料层，包括：

形成所述子相变材料层；所述子相变材料层的材料包括Sb

在所述子相变材料层上形成所述晶种材料层；所述晶种材料层的材料包括Sb。

示例性地，可通过沉积工艺，形成所述晶种材料层、所述子相变材料层。这里，沉积工艺包括但不限于PVD、CVD工艺或ALD工艺。在所述热阻挡层上先沉积所述晶种材料层，再在所述晶种材料层上沉积所述子相变材料层相较于直接在所述热阻挡层上沉积所述子相变材料层的沉积方法能够使得子相变材料层具有更好的结晶性能。

本申请实施例提供的超晶格相变结构的制造方法制造得到的超晶格相变结构与上述实施例中的超晶格相变结构类似，对于本申请实施例未详尽披露的技术特征，请参照上述实施例进行理解，这里，不再赘述。

应理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“一实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。上述本申请实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

本申请所提供的几个方法实施例中所揭露的方法，在不冲突的情况下可以任意组合，得到新的方法实施例。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。