一种正交取向化二维复合材料、制备方法与柔性纳米发电机

技术领域

本发明涉及纳米发电机领域，特别涉及一种正交取向化二维复合材料、制备方法与柔性纳米发电机。

背景技术

随着科技的进步发展，越来越多的可穿戴设备出现在我们的生活当中，比如智能眼镜/手表/衣物等等，而这些可穿戴设备往往对自身的体积和重量有很高的要求，设备中无法忽略的部分就是他们的供能系统。而传统供能系统的体积和重量无法满足可穿戴设备的要求，而拥有小体积且能够持续供电的纳米发电机可以很好满足可穿戴设备的两大要求。

纳米发电机是以微小材料结构或混合物的为器件正交取向化二维复合材料，通过施加外部应力造成器件接触或形变，使得正交取向化二维复合材料通过自身的压电效应或摩擦起点产生感应电荷，再通过外部电路使得电荷移动，最终实现发电的目的。纳米发电机可以收集机械能，例如人体肌肉收缩或运动所产生的能量；微小震动的能量，例如超声波或体液、血液流动所产生的能量，并将这些能量转化为电能。但由于器件本身内阻太大，大多数纳米发电机的短路电流很小，因此输出功率不大。同时，现有纳米发电机制备过程繁琐，难以大规模推广。

发明内容

为解决现有纳米发电机的电流小，输出功率不足且制备过程繁琐的问题，本发明提供一种正交取向化二维复合材料，由氮化硼纳米片与紫外固化胶混合，然后经电场取向化及紫外固化制得；所述氮化硼纳米片由氮化硼粉末经超声液相剥离后筛选得到，所述电场平行于正交取向化二维复合材料设计受压方向。

在一些实施例中，所述液相剥离过程为将氮化硼纳米粉末加入有机溶液中进行超声处理，即制得氮化硼纳米片。具体的，超声处理条件优选超声频率100～200kHz，超声处理时间为4～12h。进一步的，超声频率为180kHz，超声处理时间为5h。

在一些实施例中，所述有机溶剂为1：1的水和异丙醇的混合溶液。

在一些实施例中，所述筛选过程为将液相剥离后得到含氮化硼纳米片的溶液放入离心机中先一次离心，收集离心管内的上清液，然后对上清液进行二次离心，收集底部沉淀及溶液，最后干燥底部沉淀及溶液，即得到筛选后的氮化硼纳米片。具体的，所述一次离心转速3000～5000rpm，离心时间10～30min；所述二次离心转速8000～10000rpm，离心时间10～30min；进一步的，一次离心选用4000rpm下离心10min，二次离心选用9000rpm下离心30min；所述上清液为离心管的上2/3液体，所述底部沉淀及溶液为离心管的下1/5的液体及沉淀。

在一些实施例中，筛选后的氮化硼纳米片尺寸为100～400nm。

在一些实施例中，所述电场为匀强电场。优选的，所述电场可通过对正交取向化二维复合材料的正负电极施加电压得到，所述电压为0～1000V。

在一些实施例中，所述正交取向化二维复合材料厚度为0.01cm～0.5cm。

在一些实施例中，所述电场取向化及紫外固化过程为将筛选后的氮化硼纳米片与紫外固化胶混合，然后经超声处理混合均匀后，再将混合物施加电场预处理，然后在紫外光及电场下进行固化。实际生产过程中，可根据采用的紫外固化胶的具体型号及用量对应设置紫外固化时间。具体的，紫外固化胶可选用NOA65，电场预处理时间为10～15min，紫外固化时间为30min。进一步的，超声频率为180kHz，超声处理30～60min。

在一些实施例中，所述氮化硼纳米片质量为所述正交取向化二维复合材料总质量的0.1wt％～5wt％。具体的，所述正交取向化二维复合材料总质量为氮化硼纳米片质量与紫外固化胶质量的总和。

本发明还提供一种制备如上任意所述的正交取向化二维复合材料的制备方法，步骤如下：

S1、将1：1的去离子水和异丙醇溶液混合后，加入氮化硼纳米粉末进行超声处理，制得氮化硼纳米片。

S2、将超声完毕得到的包含氮化硼纳米片的溶液放入离心机中先一次离心，收集离心管内的上清液，然后将上清液二次离心，收集底部沉淀及溶液，最后干燥底部沉淀及溶液，即得到合适的氮化硼纳米片。

S3、将氮化硼纳米片与紫外固化胶混合后超声处理，再将混合物置于匀强电场下预处理，最后使用紫外光配合匀强电场固化即制得所述正交取向化二维复合材料。

本发明还提供一种应用了如上任意所述正交取向化二维复合材料的柔性纳米发电机，包括所述正交取向化二维复合材料与纳米发电机器件。所述纳米发电机器件包括上下电极与支撑结构；所述正交取向化二维复合材料设置于所述上下电极之间，所述支撑结构设于所述正交取向化二维复合材料两侧。

在一些实施例中，纳米发电机由氮化硼纳米片与紫外固化胶的混合物直接置入纳米发电机器件中，紫外固化得到。即使用纳米发电机器件替代模具，使纳米发电机直接成型。

在一些实施例中，所述上下电极为导电薄膜或金属纳米线；所述支撑结构为有机薄膜。

在一些实施例中，所述导电薄膜为氧化铟锡(ITO)薄膜；所述金属纳米线可为铜、金、银、铂纳米线中任意一种；所述有机薄膜为聚酰亚胺(PI)薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜及聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜中的任意一种。具体的，可通过控制有机薄膜厚度调节纳米发电机厚度。

基于上述，本发明提供的一种柔性纳米发电机，具备如下有益效果：

1、本发明采用紫外固化经电场正交取向化的氮化硼纳米片，配合ITO薄膜上下电极，最终制得的纳米发电机具有高输出电压，最高能达到50～60V，电流可超过100nA，性能突出，柔性稳定。

2、本发明提供的柔性纳米发电机即氮化硼纳米发电机(BNNG)在有外力作用在器件上的时候，正交取向化二维复合材料中的氮化硼纳米片(BNNS)的反转对称性被打破，从而产生非零的偶极矩，这种现象就导致了压电电势的产生，使得电子聚集在一侧的电极附近，聚集的电子就通过外电路运动到另一侧电极上，从而平衡电位差；在松手之后压电电势消失，积累的电子流回，从而实现发电。

3、本发明采用ITO薄膜作为上下电极，ITO薄膜本身是柔性材料，能使发电机弯折，符合压电发电机的发电过程；并且，ITO薄膜能够导电，从而使得电子能够通过ITO薄膜经由外电路到达另一侧的ITO薄膜极板上；同时，ITO薄膜为透明薄膜，具有更大的应用潜力。

4、本发明整体制备过程简便，具有大规模推广应用的潜力。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的柔性纳米发电机结构示意图(氮化硼纳米片发大化用于示意其方向)；

图2为实施例4电压输出测试结果图；

图3为实施例4电流输出测试结果图；

图4为本实施例4的正交取向化二维复合材料光学显微镜表征图；

图5为本实施例1的正交取向化二维复合材料光学显微镜表征图；

图6为本发明采用的氮化硼粉末的XRD图；

图7为对比例1中发电材料的XRD图；

图8为实施例4中正交取向化二维复合材料的XRD图；

图9为实施例2中正交取向化二维复合材料的XRD图；

图10为筛选后的氮化硼纳米片SEM图；

图11为超声不完全的氮化硼纳米片SEM图；

图12为超声过度的氮化硼纳米片SEM图。

附图标记：

10电极20支撑结构30正交取向化二维复合材料

31氮化硼纳米片

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

实施例1

在200ml 1：1的去离子水和异丙醇混合溶液，加入3.5g氮化硼纳米粉末进行超声处理，制得氮化硼纳米片，超声处理条件：超声频率180kHz，超声处理时间为5小时。

将超声完毕得到的包含氮化硼纳米片的溶液放入离心机中以4000rpm离心10min，收集离心管内的上清液；然后将上清液以9000rpm离心30min，收集底部沉淀的氮化硼纳米片溶液，最后干燥溶液，得到合适的氮化硼纳米片。

将氮化硼纳米片与紫外固化胶NOA65混合后以180kHz超声处理30min，再将混合物置入纳米发电机器件中，对上下电级施加电压，预处理10min，然后在持续施加电压的情况下紫外固化半小时，即得柔性纳米发电机。

其中，制得的柔性纳米发电机中正交取向化二维复合材料的氮化硼纳米片含量为2wt％。所述纳米发电机器件为ITO上下电极与PI薄膜，所述电压大小为100V，所述正交取向化二维复合材料厚度为0.3cm。

实施例2

制备方法与实施例1相同，不同点在于施加电压为200V。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同点在于施加电压为500V。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同点在于施加电压为0V。

实施例5

制备方法与实施例1相同，不同点在于正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为0.5wt％，且施加电压为0V。

实施例6

制备方法与实施例1相同，不同点在于正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为1wt％，且施加电压为0V。

实施例7

制备方法与实施例1相同，不同点在于正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为3wt％，且施加电压为0V。

实施例8

制备方法与实施例1相同，不同点在于正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为4wt％，施加电压为0V。

实施例9

制备方法与实施例1相同，不同点在于正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为5wt％，施加电压为0V。

对比例1

制备过程与实施例1相同，区别点为正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片含量为0wt％，且不施加电场即仅使用紫外固化胶NOA65作为发电材料。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

对实施例1及对比例1进行充放电测试。测试方法为将纳米发电机两极板连接源表，通过给BNNG表面同样大小的压力来发电，用源表记录电压电流大小，测试结果见表1。

表1测试结果

由表1可以看出，实施例1～4输出电压最高值均能达到40V以上，其中实施例3达到了50～60V，体现了本发明制得的柔性纳米发电机的优秀性能。

同时由实施例4～9能够发现，在氮化硼纳米片含量过高或者过低时，输出电压会受到影响。说明在氮化硼纳米片含量过低的时候，同样的力按压柔性纳米发电机，产生非零偶极矩的氮化硼纳米片少了，因此平衡电位差所需要的电子也少了，从而减小了发电量；而在氮化硼纳米片含量过高的时候，产生非零偶极矩的氮化硼纳米片过多，有可能会相互抵消，从而造成平衡电位差所需要的电子少了，从而影响了发电量。因此，可以通过控制柔性纳米发电机中氮化硼纳米片的含量来控制纳米发电机输出的最高电压，可针对具体需求对氮化硼纳米片的含量进行选择。

并且，由实施例4～9可以看出，在不施加电场的情况下，实施例4氮化硼纳米片含量为2wt％的柔性纳米发电机的性能最好，其具体测试结果如图3及图4所示。由图3及图4可以看出，其电压最大值能够达到40～50V，输出电流最高能达到100nA，整体稳定在50nA附近。在此基础上，对实施例1～3的柔性纳米发电机在固化前及固化进程中，施加电场，使正交取向化二维复合材料中的氮化硼纳米片定向排布，进一步增强输出电压，性能进一步提高。并且能够发现，

同时对实施例1及实施例4内部的正交取向化二维复合材料进行透射光学显微表征，表征结果如图4及图5所示。透射光学显微：使用OLYMPUS BX51M系统金相显微镜，通过调整倍镜和焦距拍摄样品表面。样品需要将外侧的导电薄膜撕去，直接表征正交取向化二维复合材料表面。

由图4可以看出，实施例4的柔性纳米发电机内部正交取向化二维复合材料通过暗场光学显微镜表征，其中漂浮的片状物质即为氮化硼纳米片，通过透射光学显微表征，可以看到正交取向化二维复合材料中氮化硼纳米片尺寸大小及分散程度较好。并且在未施加电场时，可以看到部分BNNS是平行于观测面的，而施加电场后，可以看到大多数BNNS取向垂直于观测面。

同时对本发明采用的商用氮化硼粉末、实施例2和实施例4内部的正交取向化二维复合材料、对比例1内部的发电材料进行XRD表征，结果如图6～9所示。从图6～9可以看出商用的氮化硼粉末的XRD图中峰值最强的就是26.5处的(002)面，这也是氮化硼剥离的主要面以及压电面，从实施例2及实施例4的XRD图中也可以看出，在施加电场后，发电层(002)面的峰强有明显的提升，说明实施例2发生了定向排布，实施例2的发电层(002)面为主要工作面，压电效果更佳明显。

对实施例1～9中筛选后的氮化硼纳米片做扫描电镜分析，并设置超声过度的氮化硼纳米片及超声不完全的氮化硼纳米片作为对比，结果如图10～12所示。

由图10～12可以看出，实施例1～9的氮化硼纳米片超声后尺寸大小比较一致，且分散均匀，重叠效果少，尺寸范围整体在100～400nm。而超声不完全(时间不够/超声频率不足)使得氮化硼纳米片的尺寸太大，并且重叠现象比较严重，不适合作为正交取向化二维复合材料。超声过度会导致氮化硼纳米片过于分散，且尺寸太小，也不适合作为正交取向化二维复合材料使用。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的柔性纳米发电机，采用紫外固化胶固化正交取向化的氮化硼纳米片，配合上下电极，最终制得的纳米发电机具有高输出电压，最高能达到50～60V，电流可超过100nA，性能突出，柔性稳定。并且整体制备过程简便，具有大规模推广应用的潜力。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如氮化硼粉末、氮化硼纳米片、紫外固化胶、匀强电场等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。