一种磁场辅助热致相分离法制备的正渗透复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种磁场辅助热致相分离法制备的正渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

正渗透(FO)膜分离技术是一种模拟自然界中的渗透现象的分离技术。该过程以膜两侧的渗透压为驱动力，水分子会自动从原料液测透过膜达到汲取液侧。但是，由于正渗透的开发时间较短，正渗透膜的制备还存在很大的开发空间。根据正渗透自身的分离特征，开发具有高亲水性、高孔隙率、透过阻力小的膜是正渗透亟待攻克的一个技术难点。

正渗透膜通常是由多孔聚合物基膜和超薄聚酰胺分离层组成，由于聚酰胺分离层的厚度很薄，主要起截留盐的作用；而正渗透膜的亲水性、孔隙率和透过阻力主要取决于多孔聚合物支撑层的性能。此外，正渗透的浓差极化现象,尤其是内浓差极化会造成正渗透膜水通量的显著降低,导致实际通量远低于理论预期值。研究表明，提高正渗透基膜的亲水性可显著降低浓差极化效应，从而提高复合膜的渗透通量。因此，采用何种制膜方法来提高正渗透基膜的亲水性和孔隙率、并降低其透过阻力就成为开发高性能正渗透膜必须解决的技术问题。

迄今为止，制备正渗透支撑层(基膜)最为常用的方法为非溶剂致相分离法(non-solvent induced phase separation,NIPS)。该方法是将聚合物和溶剂在一定温度下溶解配置成均相溶液，再将铸膜液浸入非溶剂中，聚合物在溶剂-非溶剂的交换引发相分离，形成具有致密皮层的非对称分离膜。但是，NIPS法制被聚合物膜普遍存在成膜强度低、亲水性差等缺点。

热致相分离法(thermally induced phase separation,TIPS)是美国的A.J.Castro于1980年发明的一种成膜方法，并申请了专利USP4247498。成膜机理为将聚合物和稀释剂在高温下溶解形成均相溶液，然后在成膜的过程中迅速降低温度，使得铸膜液发生相分离而凝固，最后用萃取剂将稀释剂萃取出来，从而得到多孔膜的方法。TIPS法制膜具有成膜过程易于调控、孔隙率高、成膜强度高等优点。但是，该类聚合膜还普遍存在亲水性差的问题。

采用共混改性的方法，即将亲水性的无机纳米粒子加入铸膜液体系中，可以有效的提高膜的亲水性，但该方法的无机纳米粒子在成膜过程中容易团聚或聚集，造成膜的分离性能下降。例如，公开号为CN109888347A的发明专利，采用无机纳米粒子和磷钨酸改性磺化聚醚醚酮，以提高膜的质子传到能力和阻醇性能。

因此，发展高亲水性、高孔隙率、透过阻力小、高强度的正渗透膜成为本领域亟需。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种磁场辅助热致相分离法制备的正渗透复合膜及其制备方法，解决了现有的正渗透复合膜成膜强度低、亲水性差、分离性能差的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜的方法，包括如下步骤：

(1)将纳米粒子分散液、聚合物和稀释剂混合后脱泡，得铸膜液；

(2)将铸膜液涂布于基板上，固化，得到聚合物基膜，然后制膜得到正渗透复合膜。

作为优选，所述纳米粒子分散液为磁性纳米粒子与稀释剂的混合液；所述磁性纳米粒子与稀释剂的质量体积比为1～5g：10～50mL；所述磁性纳米粒子为Fe

作为优选，所述步骤(1)中，磁性纳米粒子、聚合物和稀释剂的质量比为0.5～5:10～50:50～89。

作为优选，所述步骤(1)中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，聚合物的分子量为50～600kDa；稀释剂独立地为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、葵二酸二辛脂、十二醇、丙三醇、γ-丁内酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

作为优选，所述步骤(1)中，混合的温度为80～150℃，时间为4～12h；脱泡的温度为80～150℃，时间为4～24h。

作为优选，所述步骤(2)中，涂布的温度为10～50℃；固化在磁场中进行，固化的磁场强度为0.05～0.5T，时间为30～180s。

作为优选，所述步骤(2)中，制膜包括如下步骤：将聚合物基膜依次在间苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸泡，得到正渗透复合膜。

作为优选，所述间苯二胺的水溶液质量浓度为1～4wt％，均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量浓度为0.05～0.2wt％；在间苯二胺的水溶液中浸泡的时间为30～120s，在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸泡的时间为10～60s。

作为优选，所述步骤(2)中，制膜前，对在磁场中静置得到的膜顺次进行萃取和洗涤，得到聚合物基膜；萃取所用萃取剂为无水乙醇，萃取的时间为4～10h。

本发明还提供了所述磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜的方法制备得到的正渗透复合膜。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

本发明采用磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜，该方法可有效的提高聚合物基膜的亲水性，从而有效的降低正渗透过程中的浓差极化现象，提高了正渗透复合膜的渗透通量。与现有方法制备的正渗透膜相比，本发明所得聚合物基膜的接触角由原来的81.9°下降到63.5°，复合正渗透膜的渗透通量增加了1倍，而反向盐通量同样有所增加。本发明所得正渗透复合膜具有高亲水性、高孔隙率、透过阻力小、高强度的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜的示意图；

图2为本发明实施例1所得正渗透复合膜的接触角；

图3为本发明实施例2所得正渗透复合膜的接触角；

图4为本发明实施例3所得正渗透复合膜的接触角；

图5为本发明对比例1所得正渗透复合膜的接触角。

具体实施方式

本发明提供一种磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜的方法，包括如下步骤：

(1)将纳米粒子分散液、聚合物和稀释剂混合后脱泡，得铸膜液；

(2)将铸膜液涂布于基板上，固化，得到聚合物基膜，然后制膜得到正渗透复合膜。

在本发明中，所述纳米粒子分散液为磁性纳米粒子与稀释剂的混合液；所述磁性纳米粒子与稀释剂的质量体积比优选为1～5g：10～50mL，进一步优选为2～4g：15～35mL；所述磁性纳米粒子优选为Fe

在本发明中，所述纳米粒子分散液的制备包括如下步骤：将磁性纳米粒子与稀释剂超声混合，使得磁性纳米粒子均匀分散在稀释剂中；所述超声混合的频率优选为19.5～30kHz，进一步优选为20～20.5kHz；时间优选为30～120min，进一步优选为40～100min。

在本发明中，所述步骤(1)中，磁性纳米粒子、聚合物和稀释剂的质量比优选为0.5～5:10～50:50～89，进一步优选为2.5～4:30～45:70～79。

在本发明中，所述步骤(1)中，聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种，进一步优选为聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚醚砜和聚砜中的一种或多种；聚合物的分子量优选为50～600kDa，进一步优选为100～250kDa；稀释剂独立地优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、葵二酸二辛脂、十二醇、丙三醇、γ-丁内酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮、葵二酸二辛脂、十二醇和丙三醇中的一种或多种。

在本发明中，所述步骤(1)中，混合的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～120℃；时间优选为4～12h，进一步优选为6～10h；脱泡的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～120℃；时间优选为4～24h，进一步优选为10～20h。

在本发明中，所述步骤(2)中，涂布的温度优选为10～50℃，进一步优选为15～35℃；固化在磁场中进行，固化的磁场强度优选为0.05～0.5T，进一步优选为0.15～0.45T；时间优选为30～180s，进一步优选为50～100s。

在本发明中，所述磁场的方向与基板平行，所述基板可以选择玻璃板等常用基板。

在本发明中，所述步骤(2)中，制膜包括如下步骤：将聚合物基膜依次在间苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸泡，得到正渗透复合膜。

在本发明中，所述间苯二胺的水溶液质量浓度优选为1～4wt％，进一步优选为2～3.5wt％；均苯三甲酰氯的正己烷溶液的质量浓度优选为0.05～0.2wt％，进一步优选为0.1～0.15wt％；在间苯二胺的水溶液中浸泡的时间优选为30～120s，进一步优选为50～110s；在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中浸泡的时间优选为10～60s，进一步优选为20～50s。

在本发明中，所述步骤(2)中，制膜前，对在磁场中静置固化得到的膜顺次进行萃取和洗涤，得到聚合物基膜；萃取所用萃取剂为无水乙醇，萃取的时间优选为4～10h，进一步优选为5～8h。

在本发明中，所述制膜在制膜框架中进行；制膜结束后对制膜得到的膜层进行干燥得到正渗透复合膜；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃；时间优选为3～10min，进一步优选为4～8min。

本发明还提供了所述磁场辅助热致相分离法制备正渗透复合膜的方法制备得到的正渗透复合膜。

本发明提供了磁场辅助热致相分离法制备正渗透膜的方法，首先，采用热致相分离法制备正渗透基膜，并在成膜的过程中加入磁场，辅助无机磁性纳米粒子在基膜表面均匀分布，然后采用界面聚合法在基膜表面形成聚酰胺超薄分离层，从而构成正渗透复合膜。在制膜过程中，外加磁场可使得磁性纳米粒子均匀分散在聚合物基膜表面，从而有效的提高了基膜的亲水性，同时热致相分离法成膜，巧妙的避免了传统非溶剂致相分离法中溶剂-非溶剂交换速率过快引起膜断面的大空腔结构，而且可以更加有效的调控成膜的孔径和孔隙率，使得基膜的强度和分离性能进一步提高。从而提高了正渗透膜的强度、使用寿命、以及分离性能。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例和对比例所得正渗透复合膜的亲水性用接触角表征，复合膜的分离性能用渗透通量和反向盐通量表征；

接触角：接触角(contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线，此切线在液体一侧的与固-液交界线之间的夹角θ，是表征膜表面亲水性的重要参数。测定方法为将所制备的膜干燥后，裁剪成长方形样条，用双面胶将膜正面朝上固定在载玻片上，然后，在膜表面上滴下1.5μL去离子水，测定膜的接触角。每个样品取5～8个不同位置进行测量，取算术平均值，即得膜的平均接触角。

正渗透膜性能评测：以1mol/L的NaCl为汲取液，去离子水为原料液。正渗透膜渗透通量为单位时间内，流过单位膜面积的汲取液的体积增加量，如公式(1)所示。反向盐通量为单位时间和单位膜面积下，盐由浓水侧流向淡水侧的质量，如公式(2)所示。

式中J

ΔV

A

Δt——过滤时间(h)。

式中J

Δ(C

A

Δt——过滤时间(h)。

实施例1

第一步，将2g的Fe

第二步，将第一步所得纳米粒子分散液和25wt％的聚偏氟乙烯，39wt％二甲基乙酰胺和25wt％十二醇一起加入反应釜中，升温至100℃并匀速搅拌6h，形成均相铸膜液；

第三步，将第二步所得均相铸膜液在反应釜中在85℃下恒温静置8h，脱除铸膜液中的气泡，得到铸膜液；

第四步，将第三步所得铸膜液倾倒在25℃玻璃板上一侧并用刮刀涂膜，然后将其置于0.1T的磁场中静置30秒(磁场方向与玻璃板平行)；

第五步，将第四步所得膜浸入无水乙醇中4h，以萃取膜中的稀释剂，得到聚合物基膜；

第六步，将第五步所得聚合物基膜浸入去离子水中反复洗涤备用；

第七步，将步骤六所得的聚合物基膜置于制膜框架中，基膜表面倒入2.0wt％间苯二胺的水溶液，浸泡60s后倒出水相溶液；再将0.1wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入基膜表面，浸泡30s。最后将膜从框架中取出，在60℃烘箱中处理5min，即得正渗透复合膜。

实施例1所制备的正渗透复合膜，基膜的接触角为68.3°，以1mol/L的NaCl为汲取液，去离子水为原料液时，渗透通量为25.8L·m

实施例2

与实施例1的区别为：第一步中Fe

实施例2所制备的正渗透复合膜，基膜的接触角为63.5°，以1mol/L的NaCl为汲取液，去离子水为原料液时，渗透通量为33.9L·m

实施例3

第一步，将2g的Fe

第二步，将第一步所得纳米粒子分散液以及25wt％的聚偏氟乙烯，49wt％邻苯二甲酸二丁酯和15wt％十二醇加入反应釜中，在100℃下均匀搅拌6h，形成均相铸膜液；

第三步，将第二步所得均相铸膜液在反应釜中在110℃下恒温静置10h，脱除铸膜液中的气泡，得到铸膜液；

第四步，将第三步所得铸膜液倾倒在25℃玻璃板上一侧并用刮刀涂膜，然后将其置于0.2T的磁场中静置30s(磁场方向与玻璃板平行)；

第五步，将第四步所得膜浸入无水乙醇中4h，以萃取膜中的稀释剂，得聚合物基膜；

第六步，将第五步所得聚合物基膜浸入去离子水中反复洗涤备用；

第七步，将第六步所得聚合物基膜置于制膜框架中，基膜表面倒入2wt％间苯二胺的水溶液，浸泡60s后倒出水相溶液；再将0.1wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入基膜表面，浸泡30s。最后将膜从框架中取出，在60℃烘箱中处理5min，即得正渗透复合膜。

实施例3所制备的正渗透膜，基膜的接触角为69.6°，以1mol/L的NaCl为汲取液，去离子水为原料液时，渗透通量为24.9L·m

对比例1

第一步，将25wt％的聚偏氟乙烯，60wt％邻苯二甲酸二丁酯和15wt％十二醇加入反应釜中，在100℃下均匀搅拌6h，形成均相铸膜液；

第二步，将第一步所得均相铸膜液在反应釜中在90℃下恒温静置8h，脱除铸膜液中的气泡，得铸膜液；

第三步，将第二步所得铸膜液倾倒在25℃玻璃板上一侧并用刮刀涂膜，然后将其在室温下静置30s：

第四步，将第三步所得膜浸入无水乙醇中4h，以萃取膜中的稀释剂，得聚合物基膜；

第五步，将第四步所得的聚合物基膜浸入去离子水中反复洗涤备用；

第六步，将第五步所得聚合物基膜置于制膜框架中，基膜表面倒入2wt％间苯二胺的水溶液，浸泡60s后倒出水相溶液；再将0.1wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒入基膜表面，浸泡30s。最后将膜从框架中取出，在60℃烘箱中处理5min，即得正渗透复合膜。

对比例所制备的正渗透膜，基膜的接触角为82.2°，以1mol/L的NaCl为汲取液，去离子水为原料液时，渗透通量为15.3L·m

由实施例1～3与对比例1的对比可知，与现有方法制备的正渗透膜相比，本发明所得聚合物基膜的接触角由原来的81.9°下降到63.5～69.6°，复合正渗透膜的渗透通量增加了1倍，而反向盐通量也有所增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。