一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体为一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法。
背景技术
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛简称五碳醛，为化学合成产品，是维生素A的中间体。储存条件是室温且密封储存，五碳醛在室温且密封条件下稳定，但要忌与强氧化物、强酸、强碱混储。对眼睛、皮肤、呼吸道具刺激作用，吞入有毒。
一般情况下，通过Sommelet反应制备芳香醛时有较好的收率，制备脂肪醛时收率普遍不高，专利GB736488(1955)报道，将式3在水溶液中水解得到目标产物式1，收率仅有约20％；专利US5471004A为了提高收率，将水解反应在两相中进行，同时采取酸催化，在较高温度反应，收率明显提高，但是产物在酸性条件下较高温度水解，产物复杂，需要采取柱层析纯化或者用亚硫酸氢钠纯化除杂，工业化不方便，损失较大；专利CN1919825A报道通过微波反应器可以提高水解收率，但是微波催化反应在工业化大生产中还不能实现。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，通过铜催化碳-氮键的水解，可以降低反应温度，提高水解的选择性与收率；另外产物纯度高，只要简单蒸馏即可得到高纯度产物。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化物与乌洛托品与水相混合，在一定温度下反应8个小时，反应结束后静置分层，分去未反应的氯化物，得到季铵盐溶液，
S2、在季铵盐溶液中加入一定量的酸进行PH的调节；
S3、向季铵盐溶液中加入有机相溶剂，并加入一定量的铜催化剂，在一定温度下进行水解，反应时间为6个小时，反应结束后分取有机相，
S4、向S3的产物中加入1％浓度的碳酸钠调到中性，将有机相回收，通过减压蒸馏得到五碳醛。
作为优选方案，在S1中，氯化物与乌洛托品的摩尔比为1：1～1.5。
作为优选方案，在S1中，氯化物与乌洛托品在水相中反应温度为25℃～80℃，较好温度在30℃～45℃之间。
作为优选方案，在S1中，水的用量是氯化物质量的1～10倍，较好的量是2～4倍。
作为优选方案，在S3中，所用到的有机相为甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲基叔丁基醚和二乙烷中的一种，且有机相的用量是水相体积的1～3倍。
作为优选方案，在S2中，通过酸调节Ph＝2～6，较好PH＝2.5～3.0。
作为优选方案，在S3中，所用到铜催化剂为硫酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜中的一种，较好的铜催化剂是醋酸铜，且铜催化剂在水相中的浓度(m/v)为0.5％～5％之间，较好浓度在0.8％～1.5％之间。
作为优选方案，在S3中，反应温度在20℃～60℃，较好的温度在25℃～35℃之间。
(三)有益效果
本发明提供了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，有益效果在于：
本发明通过氯化物与乌洛托品与水相在一定温度下混合得到季铵盐，再将季铵盐水解，水解过程中加入有机相和铜催化剂得到五碳醛，通过铜催化碳-氮键的水解，可以降低反应温度，提高水解的选择性与收率，另外产物纯度高，只要简单蒸馏即可得到高纯度产物。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，对本发明一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法做进一步详细的描述。
一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氯化物与乌洛托品与水相混合，在一定温度下反应8个小时，反应结束后静置分层，分去未反应的氯化物，得到季铵盐溶液，
S2、在季铵盐溶液中加入一定量的酸进行PH的调节；
S3、向季铵盐溶液中加入有机相溶剂，并加入一定量的铜催化剂，在一定温度下进行水解，反应时间为6个小时，反应结束后分取有机相，
S4、向S3的产物中加入1％浓度的碳酸钠调到中性，将有机相回收，通过减压蒸馏得到五碳醛。
作为优选方案，在S1中，氯化物与乌洛托品的摩尔比为1：1～1.5。
作为优选方案，在S1中，氯化物与乌洛托品在水相中反应温度为25℃～80℃，较好温度在30℃～45℃之间。
作为优选方案，在S1中，水的用量是氯化物质量的1～10倍，较好的量是2～4倍。
作为优选方案，在S3中，所用到的有机相为甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲基叔丁基醚和二乙烷中的一种，且有机相的用量是水相体积的1～3倍。
作为优选方案，在S2中，通过酸调节Ph＝2～6，较好PH＝2.5～3.0。
作为优选方案，在S3中，所用到铜催化剂为硫酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜中的一种，较好的铜催化剂是醋酸铜，且铜催化剂在水相中的浓度(m/v)为0.5％～5％之间，较好浓度在0.8％～1.5％之间。
作为优选方案，在S3中，反应温度在20℃～60℃，较好的温度在25℃～35℃之间。
实施例1
取氯化物65g(0.4mol),乌洛托品84g(0.6mol),加195g水，在30℃反应8小时，然后静置分层，分去未参加反应的氯化物6.2克，水相加3克50％盐酸调PH＝3.5,加入氯化亚铜0.98克，再加入390ml正庚烷，在35℃反应6小时，反应结束后分取有机相，用1％浓度的碳酸钠调到中性，回收有机相，再减压蒸馏粗产物，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛41.62g,气相含量97.71％，以实际反应的氯化物计算收率为81％；
4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛核磁数据：
4.91(d,2H,-CH2-)；2.15(s,3H,-CH3)；1.80(s,3H,＝C-CH3)；
实施例2
取氯化物65g(0.4mol),乌洛托品67.2g(0.48mol),加240g水，在30℃反应8小时，然后静置分层，分去未参加反应的氯化物6.5克，水相加4克乙酸调PH＝3.0,加入醋酸铜2.4克，再加入300ml甲苯，在30℃反应6小时，反应结束后分取有机相，用1％浓度的碳酸钠调到中性，回收有机相，再减压蒸馏粗产物，得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛43.45g,气相含量97.65％，以实际反应的氯化物计算收率为85％。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。