一种氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电催化材料合成技术领域，具体涉及一种氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极及其制备方法和应用。

背景技术

以锰、铁氧化物或氢氧化物作为电极材料，目前主要的制备方法有电化学沉积法、水热法、溶剂热法、真空溅射法、溶胶凝胶法等。其中水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法通常需要先制备得到前驱体，然后高温焙烧得到锰铁氧化物，制备方法操作较为复杂；真空溅射法需使用专门仪器设备，成本较高。电化学沉积方法操作简便，成本较低，得到的金属氧化物分布均匀，附着力强。在已有研究中，经常采用电化学沉积法制备锰铁氧化物电极，但在沉积过程中引入氯化血红素的研究几乎没有。

在已有研究中，锰铁等过渡金属氧化物通常用来作为超级电容器电极材料或用来代替传统贵金属材料作为催化剂使用。作为催化剂电解水制氢也是该电极材料目前常见的用途，但较少有研究者使用过渡金属氧化物催化剂通过催化氧化抗坏血酸来促进产氢。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极的制备方法；该方法采用连续循环伏安法制备金属氧化物电极，创新性的引入氯化血红素，在连续的氧化还原过程中，氯化血红素嵌入沉积的锰铁氧化物中，三者紧密结合形成氯化血红素锰铁氧化物复合电极；通过嵌入氯化血红素优化锰铁氧化物电极性能，同时实现高效催化氧化抗坏血酸促进产氢的应用。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极。

本发明的再一目的在于提供一种上述氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)以浓度为0.1mol/L的硫酸钠溶液作为支持电解质，加入硫酸锰、硫酸亚铁及氯化血红素配制成电镀液，其中硫酸锰与硫酸亚铁在电镀液中的浓度均为0.001～0.01mol/L，氯化血红素在电镀液中的浓度为0.03～0.1mmol/L；

(2)将石墨基体浸入电镀液中作为工作电极，钛片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，构建三电极体系，控制电沉积的温度范围为15～30℃，采用连续循环伏安法，通过多次阴极沉积与阳极氧化使得锰铁氧化物沉积在石墨基体表面，且在不断地循环过程中，氯化血红素也随之吸附嵌入锰铁氧化物中，形成了金属氧化物与配合物的复合电极；

(3)将步骤(2)制备的金属氧化物与配合物的复合电极，进行恒温干燥处理，得到氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极。

步骤(1)所述电镀液中锰铁摩尔比为1：1。

步骤(2)所述石墨基体的参与沉积的表面尺寸为0.5～5cm

步骤(2)所述循环伏安法沉积电位区间为-0.8～1.4V(vs.SCE)，沉积圈数为5～40圈，扫速为0.05V s

步骤(3)所述恒温干燥的温度为30～50℃。

一种由上述的制备方法制备得到的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极。

上述的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极作为工作电在电催化氧化抗坏血酸中的应用。

所述应用按照以下步骤：硫酸钠和抗坏血酸的混合溶液作为阳极室溶液，硫酸钠溶液作为阴极室溶液；将氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极作为工作电极，钛丝作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，构筑三电极体系，采用计时电流法外加偏压到该体系，实现了氧化抗坏血酸从而促进产氢的应用。

所述阳极室溶液中硫酸钠的浓度为0.1mol/L，抗坏血酸的浓度为0.001～0.1mol/L；所述阴极室溶液硫酸钠溶液浓度为0.1mol/L。

在阴极室中装有带刻度的2mL玻璃小管，利用排空气法原理，读取玻璃小管的刻度，从而得到产氢体积；

所述计时电流法外加偏压范围为0.4～1.0V(vs.SCE)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用连续循环伏安法共沉积制备电极，操作简单，制备过程引入了氯化血红素，可以实现金属氧化物与配合物的复合，同时在循环的过程中达到了材料活化的作用。

(2)本发明制备的电极引入了氯化血红素，得到的电极具有较好的生物相容性和较高的稳定性。

(3)本发明制备的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极对抗坏血酸具有良好的电催化氧化作用，且电极对抗坏血酸的催化性能优于石墨电极。

(4)本发明制备的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极在0.5V(vs.SCE)中性条件下，实现了催化氧化抗坏血酸产氢。

附图说明

图1为本发明实施例1中通过连续循环伏安法共沉积制备氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极的电流密度-电位曲线。

图2为本发明实施例2中氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极电解不同浓度抗坏血酸的循环伏安曲线。

图3为本发明实施例3中以氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极为工作电极，钛丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极构筑的三电极体系中，对电极上氢气析出量随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

根据本发明设计目的，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如改变本发明共沉积制备装置的尺寸大小(如改变工作电极、对电极、参比电极的大小)，简单改变锰铁氯化血红素的浓度、比例或者沉积电位、制备温度等均属于本发明的范围；下述实施例中所使用的实验方法均为化学领域的常用方法(特别说明除外)；所使用的化学试剂材料等，均为商业途径可购得(特殊说明除外)。

实施例1氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极的制备

本实施例的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极通过以下方法制备得到：

(1)准备石墨电极，控制反应面积为1×1cm

(2)配制250mL 0.1mol/L的硫酸钠溶液，以该溶液为支持电解质配制硫酸锰溶液、硫酸亚铁溶液、氯化血红素溶液的混合溶液，浓度分别为0.01mol/L、0.01mol/L、0.03mmol/L；

(3)控制电沉积的温度范围为15～30℃，采用循环伏安法电沉积技术，在三电极体系中，工作电极为步骤(1)处理好的石墨电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电镀液为步骤(2)所得混合溶液，沉积的电位范围为-0.8V～1.4V，圈数为10圈，扫速为0.05V s

(4)将步骤(3)电沉积得到的金属氧化物与配合物的复合电极放入恒温干燥箱中干燥即可获得氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极。

实施例2电催化氧化不同浓度的抗坏血酸

采用循环伏安法技术，以实施例1制备的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.1mol/L的硫酸钠溶液为支持电解质，不同浓度的抗坏血酸溶液为电解液，构建三电极电化学反应体系。

如图2所示，曲线1对应空白溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液，曲线2-6分别对应抗坏血酸的浓度为0.001mol/L、0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.025mol/L。由图2可知，以氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极为工作电极时，抗坏血酸氧化峰的起波电位在0V左右，比裸石墨电极氧化抗坏血酸的起波电位负0.1V左右；同时随着抗坏血酸浓度的增大，氧化峰的峰电流也逐渐增大，其峰电流比裸石墨电极氧化抗坏血酸的氧化峰电流更大。由此可见，氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极对抗坏血酸具有良好的氧化作用，且电极对抗坏血酸的催化氧化性能优于石墨电极。

实施例3电催化氧化抗坏血酸促进产氢

以实施例1制备的氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极为工作电极，钛丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，阳极室加入25mL 0.1mol/L硫酸钠溶液(支持电解质)和0.02mol/L的抗坏血酸溶液，阴极室加入0.1mol/L硫酸钠电解质溶液，构建三电极电化学反应体系，其中阴极室装有一个带有刻度的2mL玻璃小管，利用排空气法原理，读取玻璃小管上的刻度，从而得到对电极钛丝上产生氢气的体积。对氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极外加0.5V(vs.SCE)偏压，持续反应1000秒，记录产氢体积随时间变化曲线，如图3所示。在外加0.5V(vs.SCE)偏压，反应1000秒时，对电极上产生了0.8mL的氢气，产氢效果非常可观。同时实现了在外加较低偏压下产氢，可见氯化血红素嵌入锰铁氧化物电极电催化氧化抗坏血酸对产氢具有良好的促进效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。