一种改性ABS复合塑料粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料材料领域，具体涉及一种改性ABS复合塑料粒子及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是以丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体聚合而成的三元共聚物，ABS树脂兼具三种聚合物单体的优良性能，不仅具有聚丙烯腈优良的耐化学性、耐热性、刚性、抗拉伸性能，具有聚丁二烯优良的抗冲击性能，还具有聚苯乙烯优良的加工流动性、光泽性等优点，是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有非常优异的耐化学腐蚀性能、优异的加工性能和优良的物理力学性能，因此，被广泛应用于各行各业。

但是ABS树脂存在阻燃性能较差以及容易老化的缺陷，这严重影响并阻碍了它的发展，实际应用中人们通常添加大量的阻燃剂和一定量的防老化剂，能够使ABS的阻燃性能和防老性能达到实际应用的要求。但是阻燃剂的大量添加往往会降低ABS本身的性能，同时现有的防老化剂比较容易析出，会影响ABS的长期耐老化性。

因此，探寻一种合适的添加剂，可以使ABS树脂的阻燃性能和防老性能得到提高的同时，而又不使它本身的优良性能降低，已经成为目前研究的热点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性ABS复合塑料粒子及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种改性ABS复合塑料粒子，按照重量份数计算，包括：

72-96份ABS树脂、17-34份有机硅橡胶、11-22份改性添加剂、5-10份增塑剂、1.3-2.6份润滑剂和0.5-1份抗氧化剂。

优选地，所述ABS树脂的牌号为POLYLAC(中国台湾奇美)ABS PA-756，密度为1.05g/cm

优选地，所述有机硅橡胶的牌号为TPSIV 3451-80A-TF或XIAMETERTM RBB-2881-80。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡中的任意一种。

优选地，所述抗氧化剂为巴斯夫抗氧剂1010、巴斯夫抗氧剂168、巴斯夫抗氧剂1330、巴斯夫抗氧剂1076中的任意一种。

优选地，所述改性添加剂的制备方法包括：

(1)取3-吡啶磺酸分散在二氯亚砜内，通入惰性气体作为保护气，滴加几滴DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，充分搅拌之后，在65-75℃条件下冷凝回流反应4-6h，反应结束后，旋转蒸发的方式除去溶剂后，即得到3-吡啶磺酰氯；

其中，3-吡啶磺酸、DMF和二氯亚砜的质量比是1.23-2.46:0.05-0.1:6-10；

(2)取氨基硅烷活化二硼化钽充分地分散在氯仿内，氨基硅烷活化二硼化钽和氯仿的质量比是1:8-12，形成第一溶液；取3-吡啶磺酰氯也充分地分散在氯仿内，3-吡啶磺酰氯和氯仿的质量比是1.37-2.74:8-12，形成第二溶液；

(3)室温下，向第一溶液中加入少量三乙胺，然后逐滴加入第二溶液，边滴加边搅拌反应液，滴加完成后，继续搅拌8-12h，反应结束后，除去溶剂以及杂质后，得到改性添加剂；

其中，三乙胺、第一溶液和第二溶液的质量比是0.02-0.06:1:1.3-1.9。

优选地，所述氨基硅烷活化二硼化钽的制备方法包括：

S1、将二硼化钽纳米颗粒分散在过氧化氢内，室温下搅拌30min后，滴加浓硫酸，继续搅拌30min，然后抽滤除去液体，将固体颗粒水洗至中性，真空干燥，得到羟化二硼化钽颗粒；

其中，二硼化钽纳米颗粒的粒径是200-300nm，浓硫酸的质量浓度是98％；二硼化钽纳米颗粒、浓硫酸和过氧化氢的质量比是1:0.1-0.3:6-10；

S2、将羟化二硼化钽颗粒分散在去离子水内，加入硅烷偶联剂KH-550，升温至70-80℃，保温搅拌2-6h，抽滤除去液体，将固体颗粒水洗三次，真空干燥，得到氨基硅烷活化二硼化钽；

其中，羟化二硼化钽颗粒、硅烷偶联剂KH-550和去离子水的质量比是1:0.2-0.6:10-20。

第二方面，本发明提供一种改性ABS复合塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将ABS树脂、有机硅橡胶和改性添加剂混合在高速搅拌机内，搅拌速度为800-1000rpm，搅拌时间为5-10min，充分搅拌混合后，得到第一混合物；

步骤2，向第一混合物内加入增塑剂、润滑剂和抗氧化剂，再次充分搅拌混合，搅拌速度为600-800rpm，搅拌时间为10-20min，得到第二混合物；

步骤3，将第二混合物置于双螺杆挤出机内，挤出造粒，工作温度为200-240℃，螺杆的长径比为20-30:1，转速为300-500rpm，得到改性ABS复合塑料粒子。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备了一种改性ABS复合塑料粒子，通过ABS树脂和有机硅橡胶复合制备，ABS树脂具有刚性好、冲击强度高和电气性能优良的优点，有机硅橡胶具有良好的耐高低温和耐候性，但是一般条件下ABS树脂和有机硅橡胶的相容性并不好，本发明中加入的改性添加剂能够与润滑剂相互配合，对其相容性改善取得了较好的效果，同时改性添加剂还作为阻燃剂使用，增塑剂用于提升柔韧性，抗氧化剂用于提升耐老化效果。

2、本发明制备了一种改性添加剂，主要目的是在ABS复合塑料内作为阻燃添加剂，用于提升ABS的阻燃性能，但是经过后续地检测发现，该改性添加剂不仅使得ABS具有较好的阻燃效果，还使得ABS与其他材料的相容性增加，同时力学性能以及防老效果方面都有一定程度地提升。

3、本发明制备的改性添加剂是以具有高强度、高热稳定性的无机二硼化钽纳米颗粒作为基础，在对其表面改性处理后，得到同时含有吡啶基和磺酰胺基的添加剂。而改性后的添加剂在应用于ABS材料内时，与ABS树脂材料的交联性比较好，使得ABS材料的性能表现得到多方面地提升，不仅具有本身的阻燃性，而且在力学方面和防老化方面都有较好的表现。

4、本发明中，改性添加剂是使用氨基硅烷活化二硼化钽与3-吡啶磺酰氯作为反应物，以磺酰氯基团与氨基基团的相互结合反应后制备得到的吡啶磺酰胺基硅烷包覆的二硼化钽材料。其中，氨基硅烷活化二硼化钽是以二硼化钽为基础，在其表面羟化以及氨基硅烷活化处理之后，得到氨基硅烷活化二硼化钽。羟化是将二硼化钽在强酸环境以及过氧化氢作为溶剂的条件下处理，氨基硅烷活化是以将羟化二硼化钽与氨基硅烷偶联剂KH-550在水溶液内高温处理。其中，3-吡啶磺酰氯是以3-吡啶磺酸作为反应物，在二氯亚砜溶液内，以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为催化剂，经过回流酰氯化处理，从而得到3-吡啶磺酰氯。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种改性ABS复合塑料粒子，按照重量份数计算，包括：

84份ABS树脂、26份有机硅橡胶、17份改性添加剂、8份增塑剂、1.9份润滑剂和0.6份抗氧化剂。

其中，ABS树脂的牌号为POLYLAC(中国台湾奇美)ABS PA-756，密度为1.05g/cm

改性添加剂的制备方法包括：

(1)取3-吡啶磺酸分散在二氯亚砜内，通入惰性气体作为保护气，滴加几滴DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，充分搅拌之后，在70℃条件下冷凝回流反应5h，反应结束后，旋转蒸发的方式除去溶剂后，即得到3-吡啶磺酰氯；3-吡啶磺酸、DMF和二氯亚砜的质量比是1.85:0.06:8；

(2)取氨基硅烷活化二硼化钽充分地分散在氯仿内，氨基硅烷活化二硼化钽和氯仿的质量比是1:10，形成第一溶液；取3-吡啶磺酰氯也充分地分散在氯仿内，3-吡啶磺酰氯和氯仿的质量比是2.05:10，形成第二溶液；

(3)室温下，向第一溶液中加入少量三乙胺，然后逐滴加入第二溶液，边滴加边搅拌反应液，滴加完成后，继续搅拌10h，反应结束后，除去溶剂以及杂质后，得到改性添加剂；三乙胺、第一溶液和第二溶液的质量比是0.04:1:1.6。

氨基硅烷活化二硼化钽的制备方法包括：

S1、将二硼化钽纳米颗粒分散在过氧化氢内，室温下搅拌30min后，滴加浓硫酸，继续搅拌30min，然后抽滤除去液体，将固体颗粒水洗至中性，真空干燥，得到羟化二硼化钽颗粒；二硼化钽纳米颗粒的粒径是200-300nm，浓硫酸的质量浓度是98％；二硼化钽纳米颗粒、浓硫酸和过氧化氢的质量比是1:0.2:8；

S2、将羟化二硼化钽颗粒分散在去离子水内，加入硅烷偶联剂KH-550，升温至75℃，保温搅拌4h，抽滤除去液体，将固体颗粒水洗三次，真空干燥，得到氨基硅烷活化二硼化钽；羟化二硼化钽颗粒、硅烷偶联剂KH-550和去离子水的质量比是1:0.4:15。

上述改性ABS复合塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将ABS树脂、有机硅橡胶和改性添加剂混合在高速搅拌机内，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为6min，充分搅拌混合后，得到第一混合物；

步骤2，向第一混合物内加入增塑剂、润滑剂和抗氧化剂，再次充分搅拌混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为15min，得到第二混合物；

步骤3，将第二混合物置于双螺杆挤出机内，挤出造粒，工作温度为220℃，螺杆的长径比为25:1，转速为400rpm，得到改性ABS复合塑料粒子。

实施例2

一种改性ABS复合塑料粒子，按照重量份数计算，包括：

72份ABS树脂、17份有机硅橡胶、11份改性添加剂、5份增塑剂、1.3份润滑剂和0.5份抗氧化剂。

其中，ABS树脂的牌号为POLYLAC(中国台湾奇美)ABS PA-756，密度为1.05g/cm

改性添加剂的制备方法包括：

(1)取3-吡啶磺酸分散在二氯亚砜内，通入惰性气体作为保护气，滴加几滴DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，充分搅拌之后，在65℃条件下冷凝回流反应4h，反应结束后，旋转蒸发的方式除去溶剂后，即得到3-吡啶磺酰氯；3-吡啶磺酸、DMF和二氯亚砜的质量比是1.23:0.05:6；

(2)取氨基硅烷活化二硼化钽充分地分散在氯仿内，氨基硅烷活化二硼化钽和氯仿的质量比是1:8，形成第一溶液；取3-吡啶磺酰氯也充分地分散在氯仿内，3-吡啶磺酰氯和氯仿的质量比是1.37:8，形成第二溶液；

(3)室温下，向第一溶液中加入少量三乙胺，然后逐滴加入第二溶液，边滴加边搅拌反应液，滴加完成后，继续搅拌8h，反应结束后，除去溶剂以及杂质后，得到改性添加剂；三乙胺、第一溶液和第二溶液的质量比是0.02:1:1.3。

氨基硅烷活化二硼化钽的制备方法包括：

S1、将二硼化钽纳米颗粒分散在过氧化氢内，室温下搅拌30min后，滴加浓硫酸，继续搅拌30min，然后抽滤除去液体，将固体颗粒水洗至中性，真空干燥，得到羟化二硼化钽颗粒；二硼化钽纳米颗粒的粒径是200-300nm，浓硫酸的质量浓度是98％；二硼化钽纳米颗粒、浓硫酸和过氧化氢的质量比是1:0.1:6；

S2、将羟化二硼化钽颗粒分散在去离子水内，加入硅烷偶联剂KH-550，升温至70℃，保温搅拌2h，抽滤除去液体，将固体颗粒水洗三次，真空干燥，得到氨基硅烷活化二硼化钽；羟化二硼化钽颗粒、硅烷偶联剂KH-550和去离子水的质量比是1:0.2:10。

上述改性ABS复合塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将ABS树脂、有机硅橡胶和改性添加剂混合在高速搅拌机内，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为5min，充分搅拌混合后，得到第一混合物；

步骤2，向第一混合物内加入增塑剂、润滑剂和抗氧化剂，再次充分搅拌混合，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为10min，得到第二混合物；

步骤3，将第二混合物置于双螺杆挤出机内，挤出造粒，工作温度为200℃，螺杆的长径比为20:1，转速为300rpm，得到改性ABS复合塑料粒子。

实施例3

一种改性ABS复合塑料粒子，按照重量份数计算，包括：

96份ABS树脂、34份有机硅橡胶、22份改性添加剂、10份增塑剂、2.6份润滑剂和1份抗氧化剂。

其中，ABS树脂的牌号为POLYLAC(中国台湾奇美)ABS PA-756，密度为1.05g/cm

改性添加剂的制备方法包括：

(1)取3-吡啶磺酸分散在二氯亚砜内，通入惰性气体作为保护气，滴加几滴DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，充分搅拌之后，在75℃条件下冷凝回流反应6h，反应结束后，旋转蒸发的方式除去溶剂后，即得到3-吡啶磺酰氯；3-吡啶磺酸、DMF和二氯亚砜的质量比是2.46:0.1:10；

(2)取氨基硅烷活化二硼化钽充分地分散在氯仿内，氨基硅烷活化二硼化钽和氯仿的质量比是1:12，形成第一溶液；取3-吡啶磺酰氯也充分地分散在氯仿内，3-吡啶磺酰氯和氯仿的质量比是2.74:12，形成第二溶液；

(3)室温下，向第一溶液中加入少量三乙胺，然后逐滴加入第二溶液，边滴加边搅拌反应液，滴加完成后，继续搅拌12h，反应结束后，除去溶剂以及杂质后，得到改性添加剂；三乙胺、第一溶液和第二溶液的质量比是0.06:1:1.9。

氨基硅烷活化二硼化钽的制备方法包括：

S1、将二硼化钽纳米颗粒分散在过氧化氢内，室温下搅拌30min后，滴加浓硫酸，继续搅拌30min，然后抽滤除去液体，将固体颗粒水洗至中性，真空干燥，得到羟化二硼化钽颗粒；二硼化钽纳米颗粒的粒径是200-300nm，浓硫酸的质量浓度是98％；二硼化钽纳米颗粒、浓硫酸和过氧化氢的质量比是1:0.3:10；

S2、将羟化二硼化钽颗粒分散在去离子水内，加入硅烷偶联剂KH-550，升温至80℃，保温搅拌6h，抽滤除去液体，将固体颗粒水洗三次，真空干燥，得到氨基硅烷活化二硼化钽；羟化二硼化钽颗粒、硅烷偶联剂KH-550和去离子水的质量比是1:0.6:20。

上述改性ABS复合塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将ABS树脂、有机硅橡胶和改性添加剂混合在高速搅拌机内，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为10min，充分搅拌混合后，得到第一混合物；

步骤2，向第一混合物内加入增塑剂、润滑剂和抗氧化剂，再次充分搅拌混合，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为20min，得到第二混合物；

步骤3，将第二混合物置于双螺杆挤出机内，挤出造粒，工作温度为240℃，螺杆的长径比为30:1，转速为500rpm，得到改性ABS复合塑料粒子。

对比例1

一种ABS复合塑料粒子，与实施例1的不同之处在于，改性添加剂替换为粒径是200-300nm的二硼化钽颗粒，其他成分与制备过程与实施例1相同。

按照重量份数计算，包括：

84份ABS树脂、26份有机硅橡胶、17份二硼化钽颗粒、8份增塑剂、1.9份润滑剂和0.6份抗氧化剂。

对比例2

一种ABS复合塑料粒子，与实施例1的不同之处在于，改性添加剂替换为氨基硅烷活化二硼化钽，羟化二硼化钽颗粒的制备过程与实施例1相同，其他成分与制备过程与实施例1相同。

按照重量份数计算，包括：

84份ABS树脂、26份有机硅橡胶、17份氨基硅烷活化二硼化钽、8份增塑剂、1.9份润滑剂和0.6份抗氧化剂。

对比例3

一种ABS复合塑料粒子，与实施例1的不同之处在于，改性添加剂为2-甲基苯磺酰胺(市购)和二硼化钽颗粒的以质量比为1:1.62的混合物，其他成分与制备过程与实施例1相同。

按照重量份数计算，包括：

84份ABS树脂、26份有机硅橡胶、17份改性添加剂、8份增塑剂、1.9份润滑剂和0.6份抗氧化剂。

实验检测

将实施例1、对比例1-3制备的ABS复合塑料粒子材料的性能进行了检测，检测包括：拉伸强度(参考标准ASTM D638)、弯曲强度(参考标准ASTM D790)、冲击强度(参考标准ASTM D256，23℃)、热变形温度(参考标准ASTM D648，1.8MPa)、氧指数(参考标准GB/T2406)、防火等级(参考标准UL-94，3.0mm)、老化处理(参考标准GB/T7141，热氧老化100℃、48h)。

检测结果如下表所示：

表1不同ABS复合塑料粒子材料的性能检测结果

由表1能够看出，本发明实施例1制备的ABS塑料粒子材料不仅具有高阻燃性(氧指数和防火等级都处于较高水平)，同时还具有高强度(拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度较高)，良好的耐高温性(热变形温度较高)以及优异的耐老化性(老化后拉伸强度和弯曲强度的保持率均＞90％)，说明本发明实施例1制备的ABS塑料粒子综合性能表现优异，适合作为要求比较高的塑料材料中使用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。