一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法

技术领域

本发明属于精细化学品的分离提纯技术领域，具体涉及一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法。

背景技术

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]臭氧消耗潜能值（ODP）为0，全球变暖潜能值（GWP）为1，无闪点，常态下不可燃，毒性低，化学性能稳定，使用安全，是新一代绿色环保高效的消耗臭氧层物质（ODS）替代品。反式-l-氯-3,3,3-三氟丙烯工业应用广泛，可作为发泡剂，混配制冷剂及医药、农药、氟化工中间体，是国家重点鼓励发展的产品和产业。

在反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产过程中，会有部分的1,1,1,3,3-五氟丙烷产生，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的沸点接近，而且35%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和65%的1,1,1,3,3-五氟丙烷混合后存在共沸现象，因此采用常规的精馏方法无法将两者分开。

中国专利CN 104093687 B (E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法以及中国专利申请CN 1320109 A 1,1,1,3,3－五氟丙烷的处理方法中均公开了采用沸石分子筛吸附剂对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯进行精制，该方法需要在低温下长期静置，而且对于杂质的吸附效果有限，吸附剂需要再生处理，存在处理周期长、无法连续和效率低的问题。

中国专利申请CN 113563154 A一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法中公开了使用丙酮、环戊烷、正戊烷、四氯化碳中的一种或多种为萃取剂，通过萃取精馏分离反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。该方法为传统的萃取精馏技术，需要使用大量的有机溶剂，存在易挥发的特点，同时需要提高萃取塔的级数来达到有效分离的目的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法。本发明提供的分离方法，通过采用特定的复合萃取剂对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物进行分离，能够有效提高分离效率，分离后的产品纯度高，并且本发明的分离方法简便，连续高效的优点，同时复合萃取剂可从精馏塔回收至萃取塔循环利用，有效降低生产成本，环保安全。

本发明的技术方案是：

一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法，包括如下步骤：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，进行五级逆流萃取；

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl （CAS号:79917-90-1），1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF

进一步优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF

特别优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

优选地，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二甘醇、一乙醇胺、环戊烷和乙二醇中的一种或几种；

进一步优选地，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜和乙二醇中的一种；

特别优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜和乙二醇中的一种。

优选地，所述盐类助剂为醋酸钠、醋酸钾、硫氰化钾（KSCN）和硫氰酸钠（NaSCN）中的一种或几种；

进一步优选地，所述盐类助剂为KSCN和NaSCN中的一种；

特别优选地，所述盐类助剂为KSCN。

优选地，所述复合萃取剂由离子液体、有机溶剂和盐类助剂按摩尔比1：0.2~3：0.1~1.0组成；进一步优选地，所述离子液体、有机溶剂和盐类助剂的摩尔比为1：0.5~2：0.1~0.5；特别优选地，所述离子液体、有机溶剂和盐类助剂的摩尔比为1：0.5~1.7：0.2~0.5。

优选地，所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

优选地，所述复合萃取剂与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的质量比为0.1~0.8：1；进一步优选地，所述复合萃取剂与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的质量比为0.1~0.5：1；特别优选地，所述复合萃取剂与反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的质量比为0.2~0.5：1。

优选地，所述步骤（1）中的萃取塔的参数设置包括如下：所述萃取塔理论塔板数15~25块，萃取温度为40~60 ℃，萃取塔压力为0.1~0.2 MPa。

进一步优选地，所述步骤（1）中的萃取塔的参数设置包括如下：萃取塔理论塔板数15~20块，萃取塔压力为0.12~0.18 MPa；

特别优选地，所述步骤（1）中的萃取塔的参数设置包括如下：萃取塔理论塔板数18~20块，萃取塔压力为0.13~0.15 MPa。

优选地，所述步骤（2）中精馏塔的参数设置包括如下：精馏塔理论塔板数为40~50块，回流比为1~5，精馏塔塔釜再沸器温度为40~80 ℃。

进一步优选地，所述步骤（2）中精馏塔的参数设置包括如下：精馏塔理论塔板数为43~48块，回流比为2~5。

特别优选地，所述步骤（2）中精馏塔的参数设置包括如下：精馏塔理论塔板数为45~48块，回流比为2~4。

本发明提供的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法的原理如下：

离子液体是一种环境友好的新型绿色溶剂，由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，是在室温下呈液体状态的盐类。离子液体作为一种电解质其产生的“盐效应”能改变液体组分间的相对挥发度，破坏共沸现象，从而提高精馏效率。本申请发明人尝试采用咪唑盐类离子液体对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物进行分离，但是发现，萃取时仅使用离子液体时，其粘度较大，影响了物料间的传质速率，进而会降低萃取效率，而且离子液体价格昂贵，单一使用大量的离子液体会大幅度增加生产成本。

为了增加萃取剂的传质效率，同时降低生产成本，在萃取剂中加入适量的有机溶剂时，可以有效降低离子液体的粘度，增加萃取剂的流动性。但是，有机溶剂的加入会影响到分离物质在离子液体中的选择性系数，造成萃取效率的降低。为了弥补这一缺点，本申请发明人发现，当在离子液体和有机溶剂的混合萃取剂中加入适量的盐类助剂时，特定的盐类助剂的加入可以进一步增强混合萃取剂的极性，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的C=C双键电子云迁移率要比1,1,1,3,3-五氟丙烷的C-C单键高，更容易被极性的萃取剂极化，与萃取剂之间的范德华作用力要强与1,1,1,3,3-五氟丙烷，从而可以实现两者更有效的分离。

经试验验证，采用本发明提供的复合萃取剂可以对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物实现有效分离，分离后的1,1,1,3,3-五氟丙烷的纯度可高达99.9%，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的纯度为98.0%。

与现有技术相比，本发明提供的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法具有以下优势：

（1）本发明提供的一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法，采用由特定的离子液体、有机溶剂与盐类助剂组成的复合萃取剂对混合物进行萃取分离，相比较于传统的沸石分子筛吸附和常规的萃取精馏而言，本发明具有方法简便，连续高效的优点。

（2）本发明采用的复合萃取剂能有效提高分离效率，并且复合萃取剂较常规的萃取精馏方法的用量更少，可从精馏塔回收至萃取塔循环利用，能够有效降低生产成本，环保安全。

附图说明

图1为本发明分离方法的流程示意图。

其中，A为萃取塔，B为精馏塔；1为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物，2为复合萃取剂，3为1,1,1,3,3-五氟丙烷，4为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，5为萃取塔塔底流出的萃取相（反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物）。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。

以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买；所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。

结合图1所示，本发明的分离方法的流程具体如下：

（1）将复合萃取剂2从萃取塔的上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物1从萃取塔下部引入，进行五级逆流萃取。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷3，从萃取塔塔顶采出，萃取相5为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔进行精馏分离，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯4，塔底采出的复合萃取剂2引入萃取塔循环使用。

实施例1

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF

具体分离步骤如下：

将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，复合萃取剂与混合物的质量比为0.5：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数16块，萃取温度为40 ℃，萃取塔压力为0.13 MPa。

经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为45块，回流比为3，塔釜再沸器温度为50℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

实施例2

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

具体分离步骤如下：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，萃取剂与混合物的质量比为0.3：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数20块，萃取温度为40 ℃，萃取塔压力为0.13 MPa。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为50块，回流比为2，塔釜再沸器温度为40 ℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

实施例3

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

具体分离步骤如下：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，萃取剂与混合物的质量比为0.5：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数15块，萃取温度为60 ℃，萃取塔压力为0.15 MPa。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为40块，回流比为2，塔釜再沸器温度为50 ℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

实施例4

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl、二甲基亚砜和醋酸钠按照摩尔比1:1.5:0.6组成；

具体分离步骤如下：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，萃取剂与混合物的质量比为0.4：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数18块，萃取温度为50 ℃，萃取塔压力为0.15 MPa。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为45块，回流比为3，塔釜再沸器温度为50 ℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

实施例5

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF

具体分离步骤如下：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，萃取剂与混合物的质量比为0.4：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数25块，萃取温度为45 ℃，萃取塔压力为0.15 MPa。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为50块，回流比为2，塔釜再沸器温度为80 ℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

实施例6

所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的分离方法为：将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物和复合萃取剂引入萃取塔中进行萃取；所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl、二甘醇和醋酸钾按照摩尔比1:2.4:0.6组成；

具体分离步骤如下：

（1）将复合萃取剂从萃取塔上部引入，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物从萃取塔下部引入，萃取剂与混合物的质量比为0.2：1，进行五级逆流萃取，萃取塔理论塔板数25块，萃取温度为50 ℃，萃取塔压力为0.18 MPa。

（2）经步骤（1）萃取后，萃余相为1,1,1,3,3-五氟丙烷，从萃取塔塔顶采出，萃取相为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和复合萃取剂的混合物，从萃取塔塔底流出并从精馏塔塔中部引入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔理论塔板数为40块，回流比为2，塔釜再沸器温度为80℃，最后从精馏塔塔顶采出反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔底采出的复合萃取剂引入萃取塔循环使用。

与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述萃取剂仅采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl，其他参数和操作与实施例2相同。

与实施例2的相比，对比例2的区别在于，所述复合萃取剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim]Cl和二甲基亚砜按照摩尔比为1:2.0组成，其他参数和操作与实施例2相同。

与实施例2的相比，对比例3的区别在于，所述复合萃取剂为二甲基亚砜和醋酸钠按照摩尔比为1:0.1组成，其他参数和操作与实施例2相同。

与实施例2的相比，对比例4的区别在于，将复合萃取剂中的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

与实施例2的相比，对比例5的区别在于，将复合萃取剂中的乙二醇替换为甲基吡咯烷酮，即所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

与实施例2的相比，对比例6的区别在于，将复合萃取剂中的KSCN替换为NaCl，即所述复合萃取剂由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF

对本发明实施例1~6和对比例1~6的分离方法分离得到的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷通过常规气相色谱法检测其纯度，试验结果如表1所示。

由表1可知，采用本发明实施例1~6提供的复合萃取剂对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物进行萃取分离，得到的产品纯度高，其中采用实施例2的分离方法得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷和 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的纯度分别为99.9 %和98.0%。而对比例1~6中，当改变了本发明的分离方法中所采用的复合萃取剂的组分组成时，分离得到的产品的纯度明显降低，说明本发明提供的分离方法可以实现对反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物的有效分离，分离效率高，分离后产品纯度高。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。