一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器用电极材料的制备技术领域，具体涉及一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法。

背景技术

导电聚合物柔性电极材料具有柔韧性好、充放电速度快、绿色环保、安全性高和成本低等性能优势，在可穿戴电子设备领域具有重要的应用价值。在众多的导电聚合物柔性电极材料中，聚3,4-乙撑二氧噻吩柔性电极材料表现出高导电性、良好的高温稳定性、低氧化电位和电化学稳定等优点，是一种理想的超级电容器柔性电极材料。但是，聚3,4-乙撑二氧噻吩存在共轭分子链刚性强，力学性能较差；单体在水中溶解度很低，聚合时容易团聚；相对分子质量较高，理论比电容较低等缺陷，限制了聚3,4-乙撑二氧噻吩柔性电极材料的商业应用。中国发明专利CN110797210A公开了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩柔性电极材料的制备方法，其是通过将预处理棉线先浸入到3,4-乙撑二氧噻吩，再浸入到过硫酸铵的盐酸水溶液中，经过化学氧化制备而成。测试结果表明，在0.2 A/g的电流密度下，该电极材料的比电容为255 F/g，2000次循环后比电容保持率为92%。与低导电性、不耐高温、不耐酸碱的棉纤维柔性基体相比，石墨毡不仅具有耐高温、耐腐蚀、不熔融、大空隙率（90%）、良好的导电性和弹性等特性，而且还可以任意折叠、裁剪。将石墨毡作为柔性电极材料的基体，在石墨毡上聚合导电聚合物，不仅可以提高导电聚合物柔性电极材料的电导率、比电容和循环稳定性，还能使导电聚合物柔性电极材料拥有优异的机械性能。

发明内容

针对目前聚3,4-乙撑二氧噻吩柔性电极材料的棉线基体存在导电性低、耐高温和耐酸碱性能差等问题，本发明提供了一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法。本发明制得的电极材料具有较高的比电容和较优异的循环稳定性，主要用于制作超级电容器的柔性电极，具有显著的经济价值和社会效益。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料是以3,4-乙撑二氧噻吩作为单体，以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，以橙黄II作为掺杂剂，以过硫酸铵作为氧化剂，利用化学氧化法在石墨毡上聚合而成。

所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法具体包括以下步骤：

（1）在50~100 mL去离子水中，先加入1.5~2.5 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌10~20 min，再加入0.2~0.3 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌30~60 min，最后加入0.2~0.35 g橙黄Ⅱ，在室温下磁力搅拌20~40 min，制得橙黄Ⅱ和3,4-乙撑二氧噻吩的混合液。

（2）将石墨毡样条浸入到步骤（1）制得的混合液中，再将15~25 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合液中，在室温下磁力搅拌4~24 h；将石墨毡样条取出后，先在甲醇中浸泡5~10 h，再在1 mol/L氨水中浸泡24~48 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡1~3 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料，即为所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

本发明的显著优点在于：

（1）十二烷基硫酸钠作为表面活性剂可以提高3,4-乙撑二氧噻吩在水中的溶解度，因此，十二烷基硫酸钠有利于提高聚3,4-乙撑二氧噻吩在石墨毡上的聚合速度。同时，十二烷基硫酸钠还有利于石墨毡纤维表面的聚3,4-乙撑二氧噻吩呈现疏松的多孔结构，增加活性物质和电解质的接触面积，从而提高电极材料的比电容。

（2）橙黄Ⅱ作为掺杂剂具有大π共轭的分子结构，它不仅可以提高聚3,4-乙撑二氧噻吩分子链的π共轭程度，而且可以贡献部分赝电容，达到提高电极材料比电容的目的。同时，分子尺寸较大的橙黄II分子还可以起到致孔剂的作用，有助于石墨毡纤维表面的聚3,4-乙撑二氧噻吩呈现疏松的多孔结构。

（3）石墨毡纤维作为支撑材料，可以提高电极材料的循环稳定性。石墨毡纤维上大量的π共轭电子能够促进橙黄Ⅱ掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的电子传输，提高电极材料的比电容。此外，石墨毡作为电极的基底材料，还可以赋予电极材料优异的机械性能。

（4）本发明制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料具有较高的比电容和较优异的循环稳定性，在充放电电流密度分别为1 A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g时，比电容分别为385 F/g、279 F/g、246 F/g和208 F/g，循环2000次后，比电容达到99.2 %，主要用于制作超级电容器的柔性电极，具有显著的经济价值和社会效益。

附图说明

图1为实施例1制得的橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的红外吸收光谱；

图2为实施例1制得的橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的扫描电镜照片；

图3为对比例1制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的扫描电镜照片；

图4为对比例2制得的橙黄Ⅱ掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片；

图5为对比例3制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）在80 mL去离子水中，先加入2 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌15 min，再加入0.25 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌45 min，最后加入0.3 g橙黄Ⅱ，在室温下磁力搅拌30 min，制得橙黄Ⅱ和3,4-乙撑二氧噻吩的混合液。

（2）将石墨毡样条浸入到步骤（1）制得的混合液中，再将20 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合液中，在室温下磁力搅拌14 h；将石墨毡样条取出后，先在甲醇中浸泡8 h，再在1 mol/L氨水中浸泡36 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡2 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料，即为所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

图1为实施例1制得的橙黄Ⅱ掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的红外吸收光谱图。从图中可以看出，位于1139 cm

图2为实施例1制得的橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，石墨毡纤维表面的聚3,4-乙撑二氧噻吩呈现疏松的多孔结构，BET的计算结果表明孔径尺寸比较均匀，这有利于增加活性物质和电解质的接触面积，从而提高电极材料的比电容。

实施例2

（1）在50 mL去离子水中，先加入1.5 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌10 min，再加入0.2 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌30 min，最后加入0.2 g橙黄Ⅱ，在室温下磁力搅拌20 min，制得橙黄Ⅱ和3,4-乙撑二氧噻吩的混合液。

（2）将石墨毡样条浸入到步骤（1）制得的混合液中，再将15 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合液中，在室温下磁力搅拌4 h；将石墨毡样条取出后，先在甲醇中浸泡5 h，再在1 mol/L氨水中浸泡24 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡1 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料，即为所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

实施例3

（1）在100 mL去离子水中，先加入2.5 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌20 min，再加入0.3 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌60 min，最后加入0.35 g橙黄Ⅱ，在室温下磁力搅拌40 min，制得橙黄Ⅱ和3,4-乙撑二氧噻吩的混合液。

（2）将石墨毡样条浸入到步骤（1）制得的混合液中，再将25 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合液中，在室温下磁力搅拌24 h；将石墨毡样条取出后，先在甲醇中浸泡10 h，再在1 mol/L氨水中浸泡48 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡3 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料，即为所述聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

对比例1

（1）在80 mL去离子水中，先加入2 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌15 min，再加入0.25 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌45 min，制得3,4-乙撑二氧噻吩溶液。

（2）将石墨毡样条浸入到步骤（1）制得的溶液中，再将20 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到混合液中，在室温下磁力搅拌14 h；将石墨毡样条取出后，先在甲醇中浸泡8 h，再在1 mol/L氨水中浸泡36 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡2 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

图3为对比例1制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡复合材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，石墨毡纤维表面的聚3,4-乙撑二氧噻吩仍然呈现多孔结构，BET的计算结果表明孔径尺寸不够均匀。

对比例2

（1）在80 mL去离子水中，先加入2 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌15 min，再加入0.25 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌45 min，最后加入0.3 g橙黄Ⅱ，在室温下磁力搅拌30 min，制得橙黄Ⅱ和3,4-乙撑二氧噻吩的混合液。

（2）将20 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到步骤（1）制得的混合液中，在室温下磁力搅拌14 h，过滤；将产物先在甲醇中浸泡8 h，再在1 mol/L氨水中浸泡36 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡2 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

图4为对比例2制得的橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。从图中可以看出，橙黄II掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩呈多孔的块状结构，BET的计算结果表明孔径尺寸不够均匀。

对比例3

（1）在80 mL去离子水中，先加入2 g十二烷基硫酸钠，在室温下磁力搅拌15 min，再加入0.25 g 3,4-乙撑二氧噻吩，在室温下磁力搅拌45 min，制得3,4-乙撑二氧噻吩溶液。

（2）将20 mL过硫酸铵的盐酸溶液加入到步骤（1）制得的溶液中，在室温下磁力搅拌14 h，过滤；将产物先在甲醇中浸泡8 h，再在1 mol/L氨水中浸泡36 h，最后在1 mol/L盐酸中浸泡2 h，经甲醇和去离子水交替洗涤至滤液无色、60 ℃真空干燥24 h，制得聚3,4-乙撑二氧噻吩。

步骤（2）所述过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵的浓度为0.3 mol/L，盐酸的浓度为1 mol/L。

图5为对比例3制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩的扫描电镜照片。从图中可以看出，聚3,4-乙撑二氧噻吩呈现粗糙的块状结构，BET的计算结果表明孔径尺寸很不均匀。

以石墨纸包裹的产物作为工作电极，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/L硫酸水溶液作为电解液，利用恒流充放电方法测试实施例和对比例所制得产物的比电容，利用循环伏安法测试实施例和对比例所制得产物的循环稳定性，其中，电压范围为-0.2 V~0.8 V，充放电电流密度分别为1 A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g，扫描速率为100 mV/s。通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔径分布。三组实施例和三组对比例的电化学性能测试结果和孔径分布如表1所示。

表1 测试结果

从三组实施例和三组对比例的测试结果可以看出，以3,4-乙撑二氧噻吩作为单体，以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，以橙黄II作为掺杂剂，以过硫酸铵作为氧化剂，利用化学氧化法制得的聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料具有较高比电容和优异循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。