一种高盐高COD废水的零排放耦合工艺

文献发布时间：2023-06-19 09:32:16

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种高盐高COD废水的零排放耦合工艺。

背景技术

随着经济的快速发展，煤化工、石化、医药行业、印染行业的废水排放量日渐增长。其中工业高盐高COD废水大量排放，直接导致江河水质矿化度提高，给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染，危及生态环境，已经造成全社会的高度关注。同时，废水中的有机物排放会引起其他水质的富营养等问题，危及水生生态系统，导致大面积水域的不能使用，高盐高COD废水的处理刻不容缓。面对不同的废水组分，需要采用相应的工艺组合来处理。但是大部分的处理系统都存在效果一般、能耗高的问题。工业废水的一般处理方法主要包括预处理过程、物理—生化处理过程、废水回用处理过程。其中以浓盐水回收为主，一般采用浓缩、蒸发处理。高盐高COD废水中有机物在浓缩蒸发过程中浓度也随之变大，严重影响装置的效率和长期稳定运行。这样回收的杂盐无法回用到工业生产中，甚至可能存在对环境的二次污染。

中国专利(CN 206244574 U)报道一种高盐印染废水零排放的处理工艺，主要是用电渗析分离氯离子和硫酸根离子，在此基础上进行浓缩制备氯化钠和硫酸钠工业盐回收。先将废水进入预处理系统(臭氧氧化系统、多介质过滤器、钠离子交换器或弱酸性阳离子交换器中的一种或多种的组合)使得预处理出水硬度不大于30ppm，采用纳滤分一二价盐，再分别进行浓缩回收。对于含有杂盐的废水采取纳滤回收效果明显，但废水中高浓度COD存在时会降低回收效率，增加能耗，也会造成系统寿命减少。

针对高盐高COD废水，为了克服COD在回收盐的过程中的影响，同时提高废水中盐分的回收率，达到回收相应的酸碱可以回用到工业的要求。本专利提供一种膜技术-电氧化耦合工艺组合，使得高盐高COD废水实现零排放。所述的一种高盐高COD废水零排放的膜技术-电氧化耦合艺组合包括电渗析系统、电氧化系统、RO浓缩系统以及双极膜电渗析系统四个部分。电渗析系统浓缩废水中盐浓度同时将有机污染物截留在到淡室，电渗析淡室产水通入电氧化系统去除废水中有机污染物，经电氧化系统处理后的废水COD含量低可直接进入RO浓度系统浓缩，最后电渗析系统的浓水和RO浓缩产水进入双极膜电渗析系统转化为酸碱回收。

发明内容

本发明目的针对高盐高COD废水难处理的处理的问题，提供一种能耗低、成本低、回收率高、回收物浓度高、绿色环保、真正实现了工业废水零排放的高盐高COD废水的处理工艺。

为实现本发明的上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种高盐高COD废水的零排放耦合工艺，所述的高盐高COD废水TDS＞1000ppm，COD浓度＞1000ppm，所述高盐高COD废水的零排放耦合工艺，包括以下步骤：

(1)电渗析(ED)系统：所述的电渗析系统的电渗析单元是由阳离子交换膜和阴离子交换膜依次组装构成的浓室/淡室两隔室结构，利用所述电渗析系统将高盐高COD废水中的盐和有机污染物分离，得到浓水1(高盐低COD废水)和淡水1(高COD低盐废水)；

(2)双极膜电渗析(BMED)系统：所述的双极膜电渗析(BMED)系统的电渗析单元是由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次排列构成的酸室/料液室/碱室三隔室结构，利用所述双极膜电渗析系统将步骤(1)电渗析系统得到的浓水1中的盐转化为酸和碱，分别得到浓度在1.8mol/L以上的酸溶液、浓度在1.8mol/L以上的碱溶液和淡水2；

(3)电氧化系统：利用电氧化系统将步骤(1)得到的淡水1中的有机污染物成分氧化去除，得到产水；

(4)反渗透(RO)浓缩系统：利用所述反渗透再浓缩系统浓缩电氧化系统处理后的产水，以提高其中的盐含量，得到浓缩废水；

(5)双极膜电渗析(BMED)系统：所述的双极膜电渗析(BMED)系统的电渗析单元是由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次排列构成的酸室/料液室/碱室三隔室结构，利用所述双极膜电渗析系统将反渗透浓缩系统的浓缩废水中的盐转化为碱和酸，分别得到浓度在1.8mol/L以上的酸溶液、浓度在1.8mol/L以上的碱溶液和淡水；

或者将步骤(1)得到的浓水1和步骤(4)得到的浓缩废水合并后再利用步骤(2)或者步骤(5)的双极膜电渗析系统将其中的盐转化为浓度在1.8mol/L以上的酸溶液和碱溶液。

本发明步骤(1)是利用电渗析系统实现高盐高COD废水中盐和有机污染物的分离。由于步骤(1)得到的浓水1会进入步骤(2)的双极膜电渗析系统进行处理以生成浓度在2M以上的酸和碱，而浓水1中的盐含量直接关系到生成的酸碱浓度，因此，需使得浓水1中的盐浓度满足步骤(2)双极膜电渗析系统的进料要求。为此，在步骤(1)的电渗析过程中，可以通过膜的选择和电渗析参数的设定来尽量提高浓水中的盐含量。本发明所述的电渗析系统中，所述的阳离子交换膜和阴离子交换膜的选择倾向于交联度高、稳定性好的离子交换膜。作为优选，所述电渗析系统中，阴离子交换膜和阳离子交换膜FKB/FAB膜或者CMX/AMX膜，更优选FKB/FAB膜。作为优选，控制电渗析过程中浓室与淡室中的料液体积为1：1.5-2，以实现浓缩盐的目的。特别优选所述电渗析系统由5个两隔室结构(淡室+浓室)的电渗析单元组成，浓室通入纯水，淡室通入高盐高COD废水，膜采用FKB/FAB膜，电压为8-12V，控制电渗析过程中浓室与淡室中的料液体积为1：1.5-2，各隔室的料液流速均为40L/h，当淡室料液电导率低于2mS/cm时结束电渗析。本发明在电渗析结束后，可先测试得到的浓水1的电导率，根据经验确定浓水1电导率是否能够满足步骤(2)的双极膜电渗析系统的进料液浓度要求，若不满足，则可将得到的浓水作为料液重复进行电渗析处理，重复处理次数可根据实际情况确定，重复处理的主要目的是对浓水1进行浓缩，附带效果是进一步分离其中的盐和有机污染物，以使下一步BMED系统得到的酸碱浓度能达到要求。

本发明步骤(2)利用双极膜电渗析系统将盐制成酸碱，其关键点在于需要以尽可能低的成本和能耗得到较高浓度的酸和碱，本发明将回用酸碱浓度设定在1.8M以上(优选2M以上)，因为太低浓度的酸碱没有实用价值，而如果采用先制得低浓度(浓度低于1.8M)酸碱再进行浓缩的策略，则会增加能耗，而且也存在COD残留可能会超标的问题。为此，本发明除了在步骤(1)中尽量提供浓水中的盐含量，还通过膜的选择和双极膜电渗析参数的设定来尽量提高酸碱浓度。本发明所述的双极膜电渗析系统中，所述的双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜的选择倾向于交联度高、稳定性好的膜。作为优选，双极膜采用BP-1E膜，阳、阴离子交换膜用FKB/FAB膜或者CMX/AMX膜；更优选阳、阴离子交换膜用FKB/FAB膜。作为优选，控制电渗析过程中料液室、酸室与碱室中的料液体积为2-4：1：1，更优选为3-4：1：1以实现提高酸碱浓度的目的。特别优选所述双极膜电渗析系统由5个三隔室结构(酸室、料液室、碱室)的电渗析单元组成，双极膜采用BP-1E膜，阳、阴离子交换膜用FKB/FAB膜，酸室和碱室通入纯水，料液室通入浓水1，电压为15V，控制电渗析过程中料液室、酸室与碱室中的料液体积为3-4：1：1，各隔室的料液流速为40L/h，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时结束电渗析。

由于本发明步骤(1)得到的淡水1中含有高浓度的COD，为了对其进行回收利用，故本发明步骤(3)利用所述电氧化系统将淡水1中的有机污染物成分氧化去除。本发明对于所述电氧化系统的选择和操作没有特殊要求，常规的电氧化系统和常规操作即能去除淡水中的绝大部分有机污染物成分。

由于本发明步骤(5)需要利用双极膜电渗析系统将步骤(3)得到的产水中的盐转化为1.8M以上(优选2M以上)的酸碱，因此在进行双极膜电渗析之前，先利用反渗透再浓缩系统浓缩电氧化系统处理后的产水，以提高其中的盐含量。本发明对于所述反渗透再浓缩系统的选择和操作没有特殊要求，能实现浓缩盐含量的目的即可。作为优选，利用反渗透再浓缩系统将电氧化系统处理后的产水浓缩4倍以上。

本发明步骤(5)的双极膜电渗析系统同步骤(2)，其装置和参数设置在此不再赘述。

本发明步骤(2)和步骤(5)的双极膜电渗析结束后，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用或者直接排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、针对性的解决高盐高COD废水零排放中的回收废水时容易造成二次污染等环境问题；

2、本发明利用膜技术和电氧化系统结合，分离高盐高COD废水中盐分和有机物，提高盐分回收酸碱效率，做到工业废水零排放。

3、该工艺组合具有操作简单、运行稳定、能耗低、成本低、回收率高、回收物浓度高等特点。与现有的高盐高COD废水零排放技术相比，该工艺中ED系统分离有机物和硫酸钠的效率高达95％以上，电氧化装置COD去除效率达90％以上，BMED系统中盐转化为硫酸和氢氧化钠的浓度达1.8mol/L以上。

附图说明

图1为本发明所述的ED系统装置图；

图2为本发明所述的BMED系统装置图。

具体实施方式

为使本发明的工艺组合和处理效果更加清楚明了，给出实施例对本发明进一步详细说明。具体的实施例不用于限制本专利的适用范围。

本发明实施例使用的电渗析(ED)系统的示意图如图1所示，所述电渗析系统包括：稳流稳压直流电源(未显示)、阳极板1、阴极板2、电渗析膜堆、浓水罐、淡水罐和极液罐；

所述电渗析膜堆设于阳极板1和阴极板2之间，电渗析膜堆的最外侧膜与相邻的极板形成极液室；所述电渗析膜堆由阳离子交换膜和阴离子交换膜依次间隔排列构成且最外侧膜均为阳离子交换膜；所述的电渗析膜堆由至少一个电渗析单元组成，每个电渗析单元由阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次间隔排列构成两隔室结构，所述两隔室依次为浓室和淡室；

所述的极液罐、浓水罐、淡水罐分别通过循环泵与极液室、浓室、淡室形成循环回路，极液罐、浓水罐、淡水罐的起始料液分别为硫酸钠溶液、去离子水、废水。

本发明实施例使用的双极膜电渗析系统如图2所示，其包括：稳流稳压直流电源、阳极板、阴极板、双极膜电渗析膜堆、酸罐、料液罐、碱罐和极液罐；

所述双极膜电渗析膜堆设于阳极板和阴极板之间，电渗析膜堆的最外侧膜与相邻的极板形成极液室；所述双极膜电渗析膜堆由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次间隔排列构成且最外侧膜均为双极膜；所述的电渗析膜堆由至少一个电渗析单元组成，每个电渗析单元由双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜依次间隔排列构成三隔室结构，所述三隔室依次为酸室、料液室和碱室；

所述的极液罐、酸罐、料液罐和碱罐分别通过循环泵与极室、酸室、料液室和碱室形成循环回路，酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为纯水、电渗析得到的浓水、纯水和硫酸钠溶液。

实施例1

本发明实施例中，一种高盐高COD废水的处理方法，具体步骤如下：

(1)电渗析系统：其装置示意图如图1所示，所述电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，膜选择FKB/FAB膜(Fuma-Tech Co,Germany)，膜的有效面积为189cm

所述高盐高COD废水主要为9％的硫酸钠溶液，其中含浓度约为4500ppm的有机污染物。开启各个隔室的循环泵泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小为40L/h，浓室与淡室中的料液体积为1：2。再开启电渗析的设备电源，调节电压为10V，运行150min，每隔十分钟检测淡室电导率，当电导率低于2mS/cm时结束电渗析。

收集浓水装入淡水罐中，按照上述同样的电渗析操作进行二次电渗析处理，至淡室中电导率小于2mS/cm停止实验，收集浓水，其电导率为98mS/cm。

经过两次电渗析处理，实现盐分和有机污染物的分离以及硫酸钠的浓缩。

(2)双极膜电渗析系统：其装置示意图如图2所示，所述电渗析膜堆由5个双极膜电渗析单元组成，双极膜采用BP-1E膜，阳、阴离子交换膜用FKB/FAB膜(Fuma-Tech Co,Germany)，膜的有效面积为189cm

开启各个隔室的循环泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小均为40L/h，料液室、酸室和碱室中的料液体积比为4:1:1。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节电压为15V，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时停止操作，共运行140min，最终回收的硫酸的浓度为2.51mol/L，氢氧化钠浓度为2.654mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准(冷却水回用标准TDS≤1000ppm，COD≤60ppm)，可作为冷却水回用或者直接排放。

(3)电氧化系统：步骤(1)中的电渗析系统产生的淡水含有高浓度的有机污染物和低浓度硫酸钠，进入电氧化系统(北京切克斯电子科技有限公司，型号：MPS1006)氧化有机污染物，降解废水中COD。电氧化系统的电流设置为6A，运行180min，每隔十分钟取样检测有机污染物降解的情况，实验停止后COD去除效率为90％。

(4)RO浓缩系统：步骤(3)经过电氧化系统去除COD的产水进入RO浓缩系统(杭州工大用弘教科器材有限公司)。RO浓缩系统的操作压力为15bar，将废水中的硫酸钠浓度浓缩4倍。

(5)双极膜电渗析系统：该系统同步骤(2)，在此不再赘述。步骤(4)中的RO系统的浓缩废水作为料液进入BMED系统。酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为纯水、步骤(4)中的RO系统的浓缩废水、纯水和3％硫酸钠溶液，且料液罐、酸罐和碱罐中的料液体积比为4:1:1。在电压为10V条件下，控制各个隔室的流量大小均为40L/h，料液室、酸室和碱室的料液体积比为4:1:1，运行120min，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠的浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时停止操作，最终回收硫酸浓度为2.37mol/L，氢氧化钠浓度为2.448mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用，也可以直接排放。

由实施例1可得，采用本发明的处理工艺可以实现高盐高COD废水零排放，ED系统截留COD效率达99.69％，能耗为0.828kWh·kg

实施例2

本发明实施例中，一种高盐高COD废水的处理方法，具体步骤如下：

(1)电渗析系统：其装置示意图如图1所示，所述电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，膜选择FKB/FAB膜(Fuma-Tech Co,Germany)，膜的有效面积为189cm

开启各个隔室的循环泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小为40L/h，浓室与淡室中的料液体积为1：1.5。再开启电渗析的设备电源，调节电压为8V，运行130min，每隔十分钟检测淡室电导率，当电导率低于2mS/cm时结束电渗析。

收集浓水装入淡水罐中，按照上述同样的电渗析操作进行二次电渗析处理，至淡室中电导率小于2mS/cm停止实验，收集浓水，其电导率为95mS/cm。

经过两次电渗析处理，实现盐分和有机污染物的分离以及硫酸钠的浓缩。

开启各个隔室的循环泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小为40L/h，料液室、酸室和碱室中的料液体积比为3:1:1。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节电压为15V，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时停止操作，共运行110min，最终回收的硫酸的浓度为2.11mol/L，氢氧化钠浓度为2.22mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用，也可直接排放。

(3)电氧化系统：步骤(2)的电渗析系统产生的淡水含有高浓度的有机污染物和低浓度硫酸钠，进入电氧化系统(北京切克斯电子科技有限公司，型号：MPS1006)氧化有机污染物，降解废水中COD。电氧化系统的电流设置为8A，运行180min，每隔十分钟取样检测有机污染物降解的情况，实验停止后COD去除效率为94.99％。

(5)双极膜电渗析系统：该系统同步骤(2)。步骤(4)中的RO系统的浓缩废水作为料液进入BMED系统。酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为纯水、步骤(4)中的RO系统的浓缩废水、纯水和3％硫酸钠溶液，且料液罐、酸罐和碱罐中的料液体积比为3:1:1。在电压为15V条件下，控制各个隔室的流量大小均为40L/h，料室、酸室和碱室的体积比为3:1:1，运行100min，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠的浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加以下时停止操作，最终回收硫酸浓度为2.05mol/L，氢氧化钠浓度为2.12mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用，也可直接排放。

由实施例2可得，本发明的处理工艺可以实现废水中盐和有机物的分离，有助于后续的有机物处理系统和盐分浓缩系统，实现废水回收硫酸和氢氧化钠。其中ED系统的COD截留率为99.24％，能耗为0.667kWh·kg–1；电氧化装置COD去除效率为94.99％；两步BMED回收酸碱达回用标准，能耗分别为3.78kWh·kg

实施例3

本发明实施例中，一种高盐高COD废水的处理方法，具体步骤如下：

(1)电渗析系统：其装置示意图如图1所示，所述电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，膜选择CMX/AMX膜(ASTOM Co,Japan)，膜的有效面积为189cm

开启各个隔室的循环泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小为40L/h，浓室与淡室中的料液体积为1：2。再开启电渗析的设备电源，调节电压为10V，运行50min，每隔十分钟检测淡室电导率，当电导率低于2mS/cm时结束电渗析。

收集浓水装入淡水罐中，按照上述同样的电渗析操作进行二次电渗析处理，至淡室中电导率小于2mS/cm停止实验，收集浓水，其电导率为93mS/cm。

经过两次电渗析处理，实现盐分和有机污染物的分离以及硫酸钠的浓缩。

(2)双极膜电渗析系统：其装置示意图如图2所示，所述电渗析膜堆由5个双极膜电渗析单元组成，电极板由钢和镀有铱的钛制成，双极膜采用BP-1E膜，阳、阴离子交换膜用CMX/AMX膜(ASTOM Co,Japan)，膜的有效面积为189cm

开启各个隔室的循环泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小为40L/h，料液室、酸室和碱室中的料液体积比为2:1:1。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节电压为15V，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时停止操作，共运行100min，最终回收的硫酸的浓度为1.85mol/L，氢氧化钠浓度为1.98mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用，也可直接排放。

(3)电氧化系统：步骤(1)中的电渗析系统产生的淡水含有高浓度的有机污染物和低浓度硫酸钠，进入电氧化系统(北京切克斯电子科技有限公司，型号：MPS1006)氧化有机污染物，降解废水中COD。电氧化系统的电流设置为8A，运行180min，每隔十分钟取样检测有机污染物降解的情况，实验结束后COD去除效率为92％。

(5)双极膜电渗析系统：该系统同步骤(2)。步骤(4)中的RO系统的浓缩废水作为料液进入BMED系统。酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为纯水、步骤(4)中的RO系统的浓缩废水、纯水和3％硫酸钠溶液，且料液罐、酸罐和碱罐中的料液体积比为2:1:1。在电压为15V条件下，控制各个隔室的流量大小均为40L/h，料室、酸室和碱室的体积比为2:1:1，运行100min，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠的浓度，当酸、碱室中酸碱浓度不再增加时停止操作，最终回收硫酸浓度为1.91mol/L，氢氧化钠浓度为2.07mol/L，料液室得到的淡水达到冷却水回用标准，可作为冷却水回用，也可直接排放。

由实施例3可得，采用本发明的处理工艺可以实现高盐高COD废水零排放，ED系统截留COD效率达98.03％，能耗为0.793kWh·kg–1；电氧化装置去除COD去除率为92％；两步BMED回收酸碱浓度回用标准，能耗分别为3.715kWh·kg

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：沈江南;吕雅月;阮慧敏;
专利申请人：浙江工业大学;