一种硅钛共聚型底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及底涂剂技术领域，尤其涉及一种应用于对金属或者塑料基材表面处理附着力强，易涂饰的硅钛共聚型底涂剂及其制备方法。

背景技术

增粘底涂剂具有众多优异的特性，因而广泛用于国民经济各个领域。目前市场上出现了各种不同的底涂增粘剂，使用上面局限性都比较强，对基材的要求比较苛刻。由于底涂增粘剂表面能低，与许多材料表面难以粘接牢固，尤其是加成型硅橡胶在固化时，催化剂易被某些含硫、含磷、含胺类化合物所污染失效，这限制了它的许多应用与推广。

目前大部分底涂剂满足不了金属类的铜、不绣钢、碳钢、合金、镀铬表面、镀锌表面的粘接性需求；与高分子材料类的不饱和聚酯、环氧树脂、有机玻璃、ABS、PVC硬板、聚苯乙烯、天然橡胶、聚氨酯、酚醛层压板、聚碳酸酯、聚酯薄膜等反应存在固化速率、膜的厚度、耐候性、耐水性等方面的缺陷。

使用合适的底涂剂，将彻底改变这种状况，使硅橡胶得到更多、更广、更好的应用。无论是对缩合型，还是更加难以粘接的加成型硅橡胶，底涂剂均有优异的增粘效果和防催化剂“中毒”性；合适的底涂剂涂覆在硅橡胶表面后，无论是室温固化，还是加热固化，均有优异的增粘效果。

李瑶等人在《粘接》期刊2017年第6期发表的论文《一种聚氨酯胶粘剂底涂剂的制备与性能研究》公开了以中等相对分子质量的聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、硅烷偶联剂等为原料,合成了一种用于提高汽车挡风玻璃与聚氨酯胶粘接力的底涂剂,探讨了两种硅烷偶联剂的配比和预聚体掺量对底涂剂性能的影响.结果表明3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷:3-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为13.5:9和预聚体掺量为12％时,底涂剂的综合性能最好,并且老化性能优异.该方法运用到异氰酸酯原料，异氰酸酯化学性质活泼，能与许多含有活泼氢原子的物质发生反应，导致该产品储存稳定性差，遇高温还能裂解成有毒气体，遇热能分解成有毒气体，从环保角度上来说，存在严重的局限性。

专利公开号为CN103113789A，专利名称为《一种难粘材料的底涂剂及其制备方法》的发明专利公开了一种难粘材料的底涂剂及其制备方法。该底涂剂的制备方法如下：将16.2～48.3份氯化聚丙烯、7.8～46.6份有机硅聚合物、2.3～44.5份丙烯酸酯类共聚物、0.7～31.9份钛酸酯偶联剂、14.2～161.3份苯类溶剂、0.8～34.2份喹啉、3.2～113.1份溶剂和0.9～9.4份稳定剂混合，搅拌1小时，在77-110℃用蒸发回流的方法调节固含量为6-47％，制得底涂剂。该底涂剂配方中大胆引入了少量有机硅基团，赋予了底涂剂许多独特的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，但这些性能并没有显著提高，而且还使用了大量的苯类溶剂，不利于环保，因为该底涂剂只引进了部分有机硅基团，无法达到完全基于有机硅硅氧烷化合物进行接枝改性所产生的使用效果。完全基于有机硅氧烷进行改性后的底涂剂，具有优良的粘接性、耐候性、耐水性、耐高温性、电气绝缘性性等。

因此，有必要研发出具有强度高，附着力强，易施工，见效快、选择适用面广、环保等优点的底涂剂。

发明内容

为此，本发明提供一种环保、强度高，应用于对金属或者塑料基材表面处理附着力强，易涂饰的硅钛共聚型底涂剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明公开一种硅钛共聚型底涂剂的制备方法，其结构如式I所示：

上式中，R

本发明还公开所述的硅钛共聚型底涂剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)先向反应釜中投入氨基烷氧基硅烷、钛酸酯、有机醇溶剂A，控制温度为-10～10℃后开始滴加超纯水与有机醇溶剂B的混合物，滴加过程中保温-10～10℃，滴加完毕升温至30～50℃回流反应；所述氨基烷氧基硅烷与钛酸酯的摩尔比为0.75～2：1；

2)反应过程不断进行水分检测，当水分含量低于1000ppm时停止反应，降温至室温；

3)减压蒸馏除去低沸点组分，得到所述硅钛共聚型底涂剂。

进一步，所述步骤1)中加入的钛酸酯的分子式如式II所示：

式II的分子式中，R

进一步，所述步骤1)中的有机醇溶剂A或有机醇溶剂B分别下列中的一种：甲醇、乙醇、异丙醇，所述有机醇溶剂A与有机醇溶剂B相同或不同。

进一步，所述有机醇溶剂B与超纯水的质量比为10:1。

进一步，所述步骤1)中加入的氨基烷氧基硅烷的分子式如式III所示：

上式中，R

进一步，所述氨基烷氧基硅烷为下列中的一种或两种以上的混合：氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、正丁胺基丙基三甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷，双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]胺。

进一步，所述钛酸酯为下列中的一种：钛酸四异丙酯、二异丙氧二(乙酰乙酸乙酯)合酞、钛酸四丁酯、二异丙氧二(乙酰乙酸异丙酯)合酞、二异丙氧二(乙酰丙酮)合酞。

进一步，所述步骤1)中，所述超纯水与有机醇溶剂的混合物的滴加时间为0.5～5h，反应时间为2～5h。

本发明的硅钛共聚型底涂剂，采用上述的分子结构，解决了传统偶联剂结构缺陷的技术难点，其核心优点在于：其一，分子结构中含有烷氧基钛结构，赋予偶联剂自身催化交联的作用，能快速固化成膜；其二，分子结构中含有酯基和氨基，赋予底涂剂优异的粘接性。其三，分子中含有硅氧钛键，赋予底涂剂耐高温性，耐候性。其四，分子结构合成过程收率高，无三废生成，属于绿色环保工艺。

本发明采用上述制备方法的优点在于：首先，采用氨基硅烷偶联剂与钛酸酯进行共水解，得到硅氧钛键、硅氧硅键，钛氧钛键的共聚体，是整个分子具有三种键的优良特性。其次，本发明生产过程中除了醇类的小分子减压回收以外，不产生其它三废问题，生产工艺绿色环保。

总之，本发明的硅钛共聚型作为底涂剂对金属、硅橡胶及塑料表面都具有很好的粘结剂，工业化简单、绿色环保、施工方便。所述制备的产品具有钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂所具有的突出性能。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

实施例1

(1)首先，将计量的179.5克(1mol)氨丙基三甲氧基硅烷，142克(0.5mol)钛酸四异丙酯，150克甲醇投入反应釜中，冰水浴维持0±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克甲醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间为2h，滴加过程控制反应温度在0±2℃，滴加完成后升温至35±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分203ppm，粘度335mpa.s)。

实施例2

(1)首先，将计量的222克(1mol)双[3-(三甲氧基硅基)丙基]胺，142克(0.5mol)钛酸四异丙酯，182克乙醇投入反应釜中，冰水浴维持-8±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克乙醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间为2h，滴加过程控制反应温度在-8±2℃，滴加完成后升温至30±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分219ppm,粘度379mpa.s)。

实施例3

(1)首先，将计量的226克(1mol)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，114克(0.5mol)钛酸四乙酯，170克异丙醇投入反应釜中，冰水浴维持0±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克异丙醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间在2h左右，滴加过程控制反应温度在0±2℃左右，滴加完成后升温至40±2℃继续保温反应5h。

(4)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分233ppm,粘度301mpa.s)。

实施例4

(1)首先，将计量的226.4克(1mol)氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，114克(0.5mol)钛酸四乙酯，170克乙醇投入反应釜中，冰水浴维持8±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克乙醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间为2h，滴加过程控制反应温度在8±2℃左右，滴加完成后升温至48±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分195ppm,粘度352mpa.s)。

实施例5

(1)首先，将计量的226.4克(1mol)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，212克(0.5mol)二异丙氧二(乙酰乙酸乙酯)合酞，170克甲醇投入反应釜中，冰水浴维持5±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克甲醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间为2h，滴加过程控制反应温度在5±2℃，滴加完成后升温至35±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分199ppm,粘度350mpa.s)。

实施例6

(1)首先，将计量的412.6g(1mol)双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺，226克(0.5mol)二异丙氧二(乙酰乙酸异丙酯)合酞，310克乙醇投入反应釜中，冰水浴维持0±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克乙醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加时间在2h左右，滴加过程控制反应温度在0±2℃左右，滴加完成后升温至35±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分216ppm,粘度322mpa.s)。

实施例7

(1)首先，将计量的157.5克(0.75mol)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，228克(1mol)钛酸四乙酯，175克甲醇投入反应釜中，冰水浴维持0±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克甲醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间在2h左右，滴加过程控制反应温度在0±2℃，滴加完成后升温至35±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分259ppm,粘度377mpa.s)。

实施例8

(1)首先，将157.5克(0.75mol)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，452克(1mol)二异丙氧二(乙酰乙酸异丙酯)合酞，210克甲醇投入反应釜中，冰水浴维持0±2℃。

(2)然后，称取10.8克(0.6mol)超纯水，108克甲醇，混合均匀后，转入滴液漏斗，滴加到步骤1的反应液中，滴加时间在2h左右，滴加过程控制反应温度在0±2℃，滴加完成后升温至35±2℃继续保温反应。

(3)反应过程不断进行水分检测(用卡尔费休仪进行检测)，当检测到水分小于1000ppm时视为反应完全，否则继续回流反应；然后在60℃下减压蒸馏除去低沸点组分，得到合格的硅钛共聚型底涂剂(水分236ppm,粘度328mpa.s)。

实施例9

采用上述实施例1制备的硅钛共聚聚合物作为底涂剂应用于硅橡胶，并制作样板，其具体应用方法为：

选一块厚度＞10mm的硅橡胶板材，尺寸约为150mm*100mm长方形，表面平整光滑整洁。使用实施例1制备的硅钛共聚聚合物按国标GB/T1727的规定制作样板，按GB/T1727-92的第七章的规定进行烘干。测试条件按GB9278规定进行。所有的检测要求和步骤，严格按照GB9286-98百格测试标准进行。样板性能检测结果详情见表1所示。

实施例10-16

依次将实施例2-8制备的硅钛共聚聚合物作为底涂剂，采用实施例9的样板制作方法制作样板，及进行检测，各样板性能检测结果详情见表1所示。实施例10中采用实施例2制备的硅钛共聚聚合物作为底涂剂，以此类推。

表1实施例9-16样板性能检测数据

根据表1可知，含氨基的硅氧烷与钛酸酯进行共水解以后得到的聚合物，对硅橡胶底板具有优异的粘接性，可以改善硅橡胶的粘接性能，特别是当钛酸酯上面有乙酸乙酯或者乙酸异丙酯基团的时候(实施例13、实施例14、实施例16)，效果更显著，粘接性能更优异。另外，引入了钛酸酯，容易形成单分子底涂膜，所以漆膜明显变薄，钛酸酯自身有催化羟基和烷氧基脱醇缩合的作用，导致成膜固化速率变快。硅烷具有优异的耐候性和耐水性，这是由于硅烷本身硅氧硅结构性质决定的。经200℃烘烤24小时后，由本发明制备的硅钛共聚型聚合物作为底涂剂制备的样板，颜色保持不变或轻微黄变，说明颜色保持性良好。

该硅钛聚合物合成工艺简单工业化安全系数高且绿色无污染，其应用于底涂剂中，不仅对普通材料的有很强的的附着力，对一些特殊的基材，比如金属表面、硅橡胶表面、塑料表面都有着良好的附着力，解决了很多涂料、油漆与基材难以附着的问题。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。