聚合物的制造方法

本发明是申请号为201780009719.3(国际申请号为PCT/JP2017/003912)、申请日为2017年2月3日、发明名称为“聚合物的制造方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚合物的制造方法。

背景技术

近年来，使用称为流动反应器或微型反应器的反应装置，边使溶液流动边连续地进行化学合成的流动化学已受到关注。流动化学与以往实施的间歇方式相比，具有如下优点：使用小的反应容器进行反应，因此可进行精密的温度控制，混合效率也良好。

在双液混合式的流动合成中，经常是不溶物在混合部分(混合器)析出，阻塞流路而发生压力变动，不能长时间连续运转、得到的合成物的品质不稳定成为问题。特别地，在如聚合物的阴离子聚合那样使用有机锂试剂的反应体系中该问题显著，兼顾稳定的长时间连续运转和高效率的混合并不容易。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-067999号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够稳定地长时间地制造聚合物的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复认真研究，结果发现通过使用规定的流动反应器，从而能够稳定地长时间地制造聚合物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述聚合物的制造方法。

1.聚合物的制造方法，其特征在于，是使用具备可将多个液体混合的流路的流动反应器、在引发剂的存在下使单体进行阴离子聚合的聚合物的制造方法，上述流动反应器具备双液混合用混合器，该双液混合用混合器具备在内部具有双重管的接头构件或静态混合器构件。

2. 1的聚合物的制造方法，其中，上述静态混合器构件具备筒状体和插入其内部的单元体。

3. 1或2的聚合物的制造方法，其中，上述双液混合用混合器具备在内部具有双重管的接头构件和静态混合器构件。

4. 3的聚合物的制造方法，其中，上述双液混合用混合器具备在内部具有双重管的接头构件和静态混合器构件，上述静态混合器构件具备筒状体和插入其内部的单元体，将上述接头构件与上述静态混合器构件连接以使上述筒状体的上述双重管侧的端面与上述双重管的静态混合器构件侧的端面抵接。

5. 4的聚合物的制造方法，其中，上述双重管的静态混合器构件侧的端部位于上述接头构件的内部。

6. 1～5中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述接头构件具有用于插入引发剂溶液流动的内管的插入孔，在插入了上述内管的状态下，至少在上述内管的前端附近，由上述内管内侧与用上述内管外壁和上述插入孔的内壁构筑的空间形成上述双重管。

7. 6的聚合物的制造方法，其中，上述接头构件具有用于导入单体溶液的导入孔，并且上述导入孔与上述插入孔连结。

8. 7的聚合物的制造方法，其中，就上述插入孔而言，在与上述导入孔的连接部附近以成为与上述内管的外径大致相同的孔径的方式形成，并且从上述连接部到上述内管的前端以成为比上述内管的外径大的孔径的方式形成。

9. 6～8中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述接头构件具有静态混合器构件连接用孔，将上述插入孔与上述连接用孔连接。

10. 2～9中任一项的聚合物的制造方法，其中，将上述单元体插入上述筒状体内部，以使其一端与上述筒状体的上述双重管侧的端面大致在同一水平面上。

11. 2～10中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述单元体具有右扭转叶片与左扭转叶片在扭转轴方向上交替地多个相连的形状。

12. 1～11中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述单体为芳香族乙烯基化合物。

13. 1～12中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述引发剂为烷基锂。

14. 1～13中任一项的聚合物的制造方法，其中，上述聚合物的分散度为1.5以下。

15.聚合物，是含有由下述式(1)表示的结构单元的聚合物，末端为来自引发剂残基的正丁基，重均分子量为1,000～50,000，分散度为1.5以下。

[化1]

(式中，R

16. 14的聚合物，其中，R

17. 15的聚合物，其中，R

18.嵌段共聚物，是包含含有由下述式(2)表示的结构单元的第1聚合物嵌段和含有由下述式(3)表示的结构单元的第2聚合物嵌段的嵌段共聚物，由式(2)表示的结构单元与由式(3)表示的结构单元是彼此不同的结构单元，末端为来自引发剂残基的正丁基，重均分子量(Mw)为1,000～50,000，分散度为1.5以下。

[化2]

(式中，R

19. 18的嵌段共聚物，其中，R

20. 19的嵌段共聚物，其中，R

发明的效果

上述流动反应器中使用的双液混合用混合器不易阻塞，混合效率也良好，因此采用使用该双液混合用混合器的本发明的聚合物的制造方法能够稳定地长时间地制造聚合物。特别地，采用本发明的制造方法得到的嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)小(分子量分布窄)，结构高度地受控，能够应用于采用诱导自组织化的半导体光刻技术和其他纳米图案化技术，或者能够应用于高功能弹性体等的制造。

附图说明

图1为本发明中使用的双液混合用混合器的形态涉及的立体图。

图2为图1的双液混合用混合器的分解立体图。

图3为沿着图2的III-III线的主体的截面图。

图4为沿着图1的IV-IV线的截面图。

图5为图4的双重管部的放大截面图。

图6为插入了内管的状态下的主体的底面图。

图7为从对于静态混合器构件的单元体的扭转轴方向的正交方向观看静态混合器构件的单元体的图。

图8为表示本发明中使用的双液混合用混合器的形态的立体图。

图9为表示本发明中使用的流动反应器的形态的示意图。

图10为表示实施例中使用的流动反应器的构成的示意图。

图11为表示实施例1中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图12为表示实施例2中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图13为表示实施例3中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图14为表示实施例4中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图15为表示实施例5中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图16为实施例5中制作的聚合物的

图17为表示实施例6中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图18为表示比较例1中的、反应中的压力趋势的坐标图。

图19为表示比较例2中的、反应中的压力趋势的坐标图。

具体实施方式

本发明的聚合物的制造方法使用具备可将多个液体混合的流路的流动反应器，在引发剂的存在下使单体进行阴离子聚合。上述流动反应器具备在内部具有双重管的双液混合用混合器。

[单体]

本发明的聚合物的制造方法中使用的单体只要可进行阴离子聚合，则并无特别限定。作为这样的单体，例如可列举出芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、(甲基)丙烯酸系化合物等。

作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可列举出由下述式表示的苯乙烯衍生物。

[化3]

式中，R

作为上述烷基，直链状、分支状、环状的烷基均可，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基等。这些中，优选碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基。

作为上述烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、1-甲基环丙氧基、2-甲基环丙氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、1,1-二乙基正丙氧基、环戊氧基、1-甲基环丁氧基、2-甲基环丁氧基、3-甲基环丁氧基、1,2-二甲基环丙氧基、2,3-二甲基环丙氧基、1-乙基环丙氧基、2-乙基环丙氧基等。烷氧基的结构优选直链状或分支链状。这些中，优选碳原子数1～3的烷氧基。

作为上述卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，更优选氟原子和氯原子等。

作为R

作为上述苯乙烯衍生物，具体地，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-二甲基甲硅烷基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、4-三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、4-二甲基(叔丁基)甲硅烷基苯乙烯、4-二甲基(叔丁基)甲硅烷氧基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲氧基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、3,4,5-三甲氧基苯乙烯等。

另外，作为上述芳香族乙烯基化合物，也能够优选使用乙烯基萘、乙烯基蒽、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。

作为上述共轭二烯，可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等。

作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯和(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。

这些中，从即使在比较高的温度下也容易得到单分散高分子的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。

[引发剂]

在本发明的聚合物的制造方法中使用的引发剂只要是在阴离子聚合中通常使用的引发剂，则并无特别限定，例如可列举出有机锂化合物等。

作为上述有机锂化合物，可列举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂、苯基锂、萘基锂、苄基锂、苯基乙基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基3-甲基戊基锂、3-甲基-1,1-二苯基戊基锂、乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂、乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂、2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂代丁烷、1,5-二锂代戊烷、1,6-二锂代己烷、1,10-二锂代癸烷、1,1-二锂代二亚苯基、二锂代聚丁二烯、二锂代聚异戊二烯、1,4-二锂代苯、1,2-二锂代-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三锂代-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。这些中，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单有机锂化合物。

[流动反应器]

作为上述流动反应器，只要具备在内部具有双重管的双液混合用混合器，则并无特别限定，优选具有以下的构成的流动反应器。即，上述双液混合用混合器优选具备在内部具有双重管的接头构件或静态混合器构件。作为上述双液混合用混合器，更优选具备在内部具有双重管的接头构件和静态混合器构件这两者，进一步优选上述静态混合器构件具备筒状体和插入其内部的单元体，以上述筒状体的上述双重管侧的端面与上述双重管的静态混合器构件侧的端面抵接的方式，将上述接头构件与上述静态混合器构件连接。

通过这样以筒状体的双重管侧的端面与双重管的静态混合器构件侧的端面抵接的方式将接头构件与静态混合器构件连接，从而上述双液混合用混合器在维持混合效率的同时不易阻塞，可进行稳定的长时间连续运转。

即，上述混合器为将双重管与静态混合器(的筒状体)在接头内部连接的构成，结果与现有的微型反应器结构相比，可更可靠地进行各端面的抵接，结果从双重管流出的双液在与流出大致同时地流入静态混合器内，因此在反应开始时就进行双液的更可靠的混合。

在上述双液混合用混合器中，优选上述双重管的静态混合器构件侧的端部位于上述接头构件的内部。通过成为这样的构成，从而双重管的构筑变得简便，结果接头构件的制造变得容易，另外，上述接头构件与静态混合器构件的接点变得容易确认。

在上述双液混合用混合器中，优选上述接头构件具有用于插入第1液体流动的内管的插入孔，在插入了上述内管的状态下，至少在上述内管的终端部附近，用上述内管内侧与由上述内管外壁和上述插入孔的内壁构筑的空间形成上述双重管。通过成为这样的构成，从而双重管的构筑变得简便，结果接头构件的制造变得容易。

该插入孔能够通过切削加工、使用具备与插入孔对应的模子的模具等形成。此时，内管只要能够保持液密，则可在插入到形成于接头构件的插入孔的状态下被固着于接头构件主体，也可以从接头构件主体可移除地被固定，优选从接头构件主体可移除地被固定。通过成为这样可将内管移除的结构，从而具有如下优点：使用后的双重管部分的清洗变得简便，并且在内管破损或阻塞、或者被污染的情况下可进行更换。

作为内管的固着和固定手段，只要如上所述能够保持液密，则并无特别限定，可列举出采用粘接剂的固着、采用焊接的固着等、采用螺纹连接等的可移除的固定手段等，优选使用采用螺纹连接等的可移除的固定手段。

另外，优选上述接头构件具有用于导入第2液体的导入孔，且上述导入孔与上述插入孔连接。通过成为这样的构成，从而能够在接头构件主体的内部构筑双重管，结果能够使双重管的长度变短，因此接头构件的制造变得容易。该导入孔也能够与上述插入孔同样地采用切削加工、使用了模具的手法形成。

另外，对接头构件中的导入孔的形成位置并无特别限定，优选在与插入孔正交的方向形成，如果考虑缩短双重管的长度，更优选在比插入孔的基端部和终端部的中央部更靠近终端部的位置在能够与插入孔连接的位置形成。

进而，优选上述插入孔在与上述导入孔的连接部附近以成为与上述内管的外径大致相同的孔径的方式形成，且从上述连接部到上述内管的前端以成为比上述内管的外径大的孔径的方式形成。通过成为具有这样的不同直径的孔结构，从而在连接部在内管与插入孔之间几乎没有形成空隙，因此能够防止从导入孔流入的第2液体的向插入孔的基端部侧的泄漏，能够有效率地将双液混合。

另外，优选上述接头构件具有静态混合器构件连接用孔，上述插入孔与上述连接用孔连结。通过成为这样的构成，从而能够个别地设计接头构件和静态混合器构件，因此双液混合用混合器的内部结构的调整变得容易。该连接用孔也与上述插入孔同样地能够采用切削加工、使用了模具的手法形成。

该静态混合器构件也与上述的内管同样地，只要能够保持液密，则可在插入到形成于接头构件的连接用孔的状态下固着于接头构件主体，也可从接头构件主体可移除地被固定，优选从接头构件主体可移除地被固定。通过使其可移除，从而静态混合器构件内部的单元体的位置调整、使用后的混合器的清洗变得简便，并且在污染、劣化的情况等，各部的更换成为可能。再有，作为静态混合器构件的固着和固定手段，可列举出与在内管处所述的手段同样的手段，这种情况下，也优选使用采用螺纹连接等的可移除的固定手段。

进而，优选上述单元体以其一端与上述筒状体的上述双重管侧的端面大致在同一水平面上的方式插入到上述筒状体内部。通过这样筒状体的端面与单元体的端部大体上一致，从而从双重管流出的2个液体在与流出大致同时地流入单元体而被混合，使得从反应开始时就进行更有效率的混合和搅拌。

对上述筒状体的形状并无特别限定，如果考虑通过其内部的双液的流动性和混合性等，优选圆筒状。

对上述单元体的结构并无特别限定，能够从已用作静态混合器的单元体的单元体中适当地选择而使用，例如可列举出具有右扭转叶片和左扭转叶片在纵向(扭转轴方向)交替地多个相连的形状的单元体、具有扭转方向为一定的螺旋形状的单元体、将设有1个或2个以上的孔的板材多个层叠而成的单元体等，优选为具有右扭转叶片和左扭转叶片在扭转轴方向上交替地多个相连的形状的单元体。通过使用这样的形状的单元体，从而能更有效率地进行混合，反应时的混合器的阻塞也变得更难以发生。

上述单元体可以规定为只是插入到筒状体内部的可移除的结构，也可规定为插入后固着于筒状体内部的不可移除的结构，优选规定为只是插入的可移除的结构。通过规定为可移除的结构，从而单元体的筒状体内部的位置调整、单元体的更换变得容易。

就上述单元体的直径而言，只要能够插入到筒状体内部，则并无特别限定，优选其直径(最大径)与筒状体的内径大致相同。由此，即使在只是将单元体插入到筒状体内部的情况下，也能够防止单元体的位置在筒状体内部纵向和横向上变动。再有，如果考虑上述双液混合用混合器的用途，单元体的直径优选1～10mm左右，更优选1.6～8mm左右，进一步优选2～5mm左右。

另外，上述单元体的长度也只要能够插入上述筒状体内部，则并无特别限定，优选规定为与上述筒状体的长度大致相同的长度。由此，单元体端部与筒状体的双重管侧的端面的对位变得容易。

本发明中使用的流动反应器具备上述双液混合用混合器。上述流动反应器可具备1个上述双液混合用混合器，也可具备2个以上。在具备2个以上的上述双液混合用混合器的情况下，多阶段的流动合成成为可能。上述双液混合用混合器由于不易阻塞，因此使用流动反应器进行流动合成时的压力损失小，可进行稳定的长时间连续运转，适合大量合成。

本发明中使用的流动反应器除了上述双液混合用混合器以外，根据需要可具备送液用泵、流路形成用的管、用于温度调整的温度调整装置等反应所必需的其他各种构件。

作为上述送液泵，并无特别限定，能够使用柱塞泵、注射泵、旋转泵等通常所使用的泵。

对上述流路形成用的管的材质并无特别限定，可以是不锈钢、钛、铁、铜、镍、铝等金属、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基氟(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)等树脂。

上述流路形成用的管的内径可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选0.5～10mm左右，更优选0.7～4mm左右，进一步优选1～2mm左右。上述流路形成用的管的长度也可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选0.1～20m左右，更优选0.2～10m左右，进一步优选0.3～5m左右。

以下基于附图，对本发明中使用的双液混合用混合器和流动反应器具体地说明。双液混合用混合器1如图1中所示那样，具备接头构件2和静态混合器构件3而构成。接头构件2具备不锈钢制的主体21和第1液体流动的不锈钢制的内管22(外径1.6mm、内径1.0mm)。

如图2和图3中所示那样，主体21具有：用于插入内管22的插入孔211；与其正交、在主体21的内部连接至插入孔211的、用于导入第2液体的导入孔212；和静态混合器构件连接用孔213。在插入孔211、导入孔212和连接用孔213的内壁形成了与在后述的各连接器中形成的螺栓部对应的螺母部211a、212a、213a，使得能够通过螺纹连接将内管22、第2液体流动的导入管和静态混合器构件3固定于主体21。

插入孔211从基端部侧到终端部侧由螺母部211a；接着其形成的、根据后述的连接器前端部形状缩径的截面梯形的液密部211b；接着其形成的内管通过部211c构成。在此，如图5中所示那样，插入孔211的内管通过部211c的内径b在与导入孔212的连接部214附近以成为与内管22的外径a大致相同的孔径的方式形成，并且从连接部214直至到达连接用孔213的内管通过部211c的内径c以变得比内管22的外径a大的方式形成。这样在连接部214处成为在内管22与插入孔211之间几乎没有形成空隙的结构，防止从导入孔212流入的第2液体向插入孔211的基端部侧漏出，并且如图6中所示那样，利用内管内侧221和由上述内管外壁222及上述插入孔的内壁211d形成的空间24构筑双重管25。

另外，如图3中所示那样，插入孔211在其基端部与连接用孔213连接，由此，由插入孔211和连接用孔213形成的孔将主体21贯通。

在内管22中，如图2中所示那样，形成内管22通入其内部的孔(省略图示)，且安装具有用于进行螺纹固定的大致六棱柱状的头部232和与其一体形成的、螺栓部231和用于保持在接头主体21内部的液密的倒圆锥台形的密封部233的连接器23，在该状态下插入到上述的具有螺母部211a的插入孔211，通过螺纹连接，固定于主体21。

导入孔212如图3中所示那样，从基端部侧到终端部侧由螺母部212a；接着其形成的、与后述的连接器前端部形状相符的截面矩形的液密部212b；从其延伸至与插入孔211的连接部214的连结部212c构成。相对于插入孔211的基端部和终端部的中央，在终端部侧将插入孔211和导入孔212连接。

静态混合器连接用孔213如图3中所示那样，从基端部侧到终端部侧由螺母部213a；接着其形成的、与后述的连接器前端部形状相符的截面矩形的液密部213b构成。

静态混合器构件3如图1、2中所示那样，具备氟树脂制或不锈钢制的圆筒状的筒状体31(内径3.0mm)和在其内部插入的聚缩醛制的单元体32(3mm直径)。单元体32如图2、4中所示那样，在其基端与筒状体31的双重管25侧的端面在同一水平面上的状态下被插入到筒状体31内部。其中，如图7中所示那样，单元体32具有右扭转叶片321和左扭转叶片322在扭转轴(纵向的中心轴)323方向上交替地多个相连的形状。

如图2中所示那样，在筒状体31的图中的上端部，形成筒状体31通入其内部的孔(省略图示)，且安装具有螺栓部331的氟树脂制连接器33，在该状态下，插入到上述的具有螺母部213a的连接用孔213，通过螺纹连接固定于主体21。

接着，参照图4～6，对具有以上这样的构成的双液混合用混合器1的内部结构进行说明。如上所述，使插入孔211的孔径、具体地与导入孔212的连接部214附近的内管通过部211c的内径b与内管22的外径a大致相同。另外，比内管22的外径a大地形成从插入孔211与导入孔212的连接部214到内管22的静态混合器构件3侧的前端223的内管通过部211c的内径c。由此，用内管22的内侧221与由内管22的外壁222和插入孔211的内壁211d构筑的空间24形成双重管25。

另外，静态混合器构件3的筒状体31的双重管25侧的端面与双重管25的静态混合器构件3侧的端面抵接，在本实施方式中，如上所述，由于单元体32的基端与筒状体31的双重管25侧的端面在同一水平面上，因此双重管25的静态混合器构件3侧的端面和单元体32的基端(图4中上端)也抵接。

再有，将第2液体从导入孔212导入，这种情况下，如图8中所示那样，使用形成导入管26通入其内部的孔(省略图示)且具有用于保持在接头主体21内部的液密的密封部(省略图示)和螺栓部271的连接器27通过螺纹连接将第2液体流动的导入管26固定连接至导入孔212。

接下来，参照图9，对使用了如上所述构成的双液混合用混合器的流动反应器的一实施方式进行说明。

流动反应器4通过将在恒温层43的内部配置的、第1双液混合用混合器1a和第2双液混合用混合器1b用PTFE制管42d(内径1.5mm)串联地连接而构成。

第1液体送液用泵41a经由PTFE制管42a(内径1.0mm)连接至第1双液混合用混合器1a的内管22a。另一方面，第2液体送液用的泵41b经由在其前端设置了连接器的第2液体流动的PTFE制管42b(内径1.0mm)连接至在双液混合用混合器1a的接头构件的主体21a中设置的导入孔。

第3液体送液用泵41c经由在其前端设置了连接器的第3液体流动的PTFE制管42c(内径1.0mm)连接至双液混合用混合器1b的导入孔，PTFE制管42e(内径1.5mm)连接至双液混合用混合器1b的静态混合器构件3b的终端部。

在具有这样的构成的流动反应器4中，从第1液体送液用泵41a和第2液体送液用泵41b输送的各液体流入第1双液混合用混合器1a的接头构件主体21a，通过在其内部构筑的双重管后，流入与该双重管端部抵接的静态混合器构件3a，在其内部的单元体将其混合搅拌，同时发生第1反应。反应后的第1反应液通过管42d后，通过第2双液混合用混合器1b的内管22b而流入接头构件主体21b。该第1反应液与从第3液体送液用泵41c输送并流入了接头构件主体21b的内部的第3液体一起，通过接头构件主体21b内部的双重管，与第1双液混合用混合器1a的情形同样地，流入静态混合器构件3b内部，在此进行第2反应。

应予说明，本发明中使用的双液混合用混合器和流动反应器并不限定于上述的各实施方式，可在能够实现本发明的目的、效果的范围内进行变形、改进。

即，在上述的双液混合用混合器1中，内管22和静态混合器构件3可移除地螺纹连接至接头构件主体21，但它们也可采用其他的固定手段可移除地构成，另外，也可在不能移除的状态下将其连接和固着。

另外，在内管22和筒状体31中设置了另外的连接器23、33，也可不设置这些而在内管和筒状体自身中形成适宜的固定手段。

进而，导入孔212以与插入孔211正交地连接的形式形成于接头构件主体21，但也可以是以其他的角度连接至插入孔的形式，导入孔212的位置也能够设定于任意的部位。

主体21、内管22和连接器23的材质为不锈钢，但并不限定于此，也可以是钛、铁、铜、镍、铝等其他金属、PTFE、FEP、PFA、PEEK、PP等树脂。

内管22的内径可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选0.1～3mm左右，更优选0.5～2mm左右，进一步优选0.5～1mm左右。内管22的外径可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选0.8～4mm左右，更优选0.8～3mm左右，进一步优选0.8～1.6mm左右。

插入孔211的孔径c可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选0.1～5mm左右，更优选0.5～4mm左右，进一步优选0.8～2mm左右。

筒状体31的材质并不限定于不锈钢，也可以是钛、铁、铜、镍、铝等其他金属、PTFE、FEP、PFA、PEEK、PP等树脂等。

单元体32的材质并不限定于聚缩醛，也可以是PTFE、FEP、PFA、PEEK、PP等其他树脂、不锈钢、钛、铁、铜、镍、铝等金属、陶瓷等。

另外，就单元体32的形状而言，也可以是具有扭转方向为一定的螺旋形状的单元体、将设置有1个或2个以上的孔的板材多个层叠而成的单元体等。

连接器33的材质并不限定于氟系树脂，也可以是PEEK、PP等其他树脂、不锈钢、钛、铁、铜、镍、铝等金属等。

筒状体31的内径可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选1～10mm左右，更优选1.6～8mm左右，进一步优选2～5mm左右。另外，单元体32的直径也可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常，优选1～10mm左右，更优选1.6～8mm左右，进一步优选2～5mm左右。

流动反应器4由于具备2个双液混合用混合器，因此可进行2阶段的流动合成，在进行1阶段的流动合成的情况下，双液混合用混合器可以是1个，在进行n阶段的流动合成的情况下，可使用n个双液混合用混合器，如上述那样组装流动反应器。

另外，构成流动反应器4的管42a～42e的内径可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常优选0.5～10mm左右，更优选0.7～4mm左右，进一步优选1～2mm左右。另外，其长度也可在不损害本发明的效果的范围内根据目的适当地设定，通常优选0.1～20m左右，更优选0.2～10m左右，进一步优选0.3～5m左右。

[聚合物的制造方法]

将上述单体在溶液的状态下导入流动反应器。此时，优选将上述单体从上述双液混合用混合器的导入孔导入。通过这样将其导入，从而流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

作为将上述单体溶解的溶剂，并无特别限定，优选四氢呋喃(THF)、2-甲基THF、乙醚、四氢吡喃(THP)、氧杂环庚烷、1,4-二噁烷等醚系溶剂、甲苯、二氯甲烷、二乙氧基乙烷等。

对上述单体的浓度并无特别限定，能够根据目的适当地设定，优选0.1～5mol/L，更优选0.1～3mol/L，特别优选0.5～2mol/L。如果单体浓度为上述范围，则流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

另外，作为在上述流动反应器的流路中流动的上述单体的流量，并无特别限定，能够根据目的适当地设定，优选1～30mL/min，更优选5～20mL/min，特别优选10～20mL/min。如果上述单体的流量为上述范围，则流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

将上述引发剂在溶液的状态下导入流动反应器。此时，优选将上述引发剂从上述双液混合用混合器的内管导入。通过这样将其导入，从而流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

在本发明的聚合物的制造方法中，作为引发剂，能够特别优选地使用正丁基锂。阴离子聚合如果在极性溶剂中(例如THF)进行，则聚合速度加快，因此通常在低温下进行反应。因此，如果不使用仲丁基锂作为引发剂，则存在引发反应难以同步的缺点。另一方面，如果在非极性溶剂中(例如甲苯)进行，则反应速度慢，需要加热。这种情况下，有时使用反应性低的正丁基锂作为引发剂。使用本发明的流动反应器的聚合物的制造方法由于可在极性溶剂中、在室温附近进行反应，因此具有能够使用低反应性的正丁基锂作为引发剂的优点。

作为溶解上述引发剂的溶剂，并无特别限定，优选己烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基THF、乙醚、四氢吡喃(THP)、氧杂环庚烷、1,4-二噁烷等醚系溶剂、甲苯、二氯甲烷、二乙氧基乙烷、甲苯、二乙醚等。

对上述引发剂的浓度并无特别限定，能够根据单体的种类适当地设定，优选0.01～0.5mol/L，更优选0.03～0.3mol/L，特别优选0.05～0.1mol/L。如果引发剂的浓度为上述范围，则流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

另外，作为在上述流动反应器的流路中流动的上述引发剂的流量，并无特别限定，能够根据目的适当地设定，优选0.1～10mL/min，更优选0.5～5mL/min，特别优选1～3mL/min。如果引发剂的流量为上述范围，则流动反应器的阻塞不易发生，压力损失受到抑制，能够稳定地长时间地制造聚合物。

使用如上述的流动反应器4那样具有2个双液混合用混合器的流动反应器的情况下，能够合成嵌段共聚物。这种情况下，优选从第2混合器的导入孔导入第2单体。同样地，使用具有n个双液混合用混合器的流动反应器的情况下，能够合成最大具有n个单体单元的嵌段共聚物。单体的种类、浓度、在流动反应器的流路中流动的单体的流量与上述同样。

对本发明的制造方法中的反应温度(流动反应器的温度)并无特别限定，能够根据目的适当地设定，从反应速度的方面出发，优选-80℃以上，更优选-40℃以上，进一步优选-20℃以上。另外，从副反应抑制和生长末端的失活抑制的方面出发，上述反应温度优选100℃以下，更优选50℃以下，进一步优选30℃以下。

作为使反应完结的方法，可列举出用装有过量的甲醇等反应终止剂的容器回收从流动反应器出来的聚合反应溶液的方法；使流动反应器成为具有2个以上上述双液混合用混合器的构成，从最后的双液混合用混合器的一方使甲醇等反应终止剂流过的方法等。

采用本发明的制造方法，能够合成分散度(Mw/Mn)小的(分子量分布窄的)聚合物。上述分散度优选1.5以下，更优选1.3以下，进一步优选1.2以下，更进一步优选1.15以下。应予说明，Mw和Mn分别表示重均分子量和数均分子量，它们为采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。再有，对采用本发明的制造方法得到的聚合物的Mw并无特别限定，优选1,000～100,000，更优选1,000～50,000。

[聚合物]

作为采用本发明的聚合物的制造方法得到的聚合物，可列举出含有由下述式(1)表示的结构单元、末端为来自引发剂残基的正丁基、Mw为1,000～50,000、分散度为1.5以下的聚合物。

[化4]

(式中，R

这样的聚合物能够通过在上述的聚合物的制造方法中使用上述的苯乙烯衍生物作为单体、使用正丁基锂作为引发剂而制造。

本发明的聚合物的制造方法特别适于制造下述的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含含有由下述式(2)表示的结构单元的第1聚合物嵌段和含有由下述式(3)表示的结构单元的第2聚合物嵌段，由式(2)表示的结构单元与由式(3)表示的结构单元是彼此不同的结构单元，末端为来自引发剂残基的正丁基，重均分子量(Mw)为1,000～50,000，分散度为1.5以下。

[化5]

式中，R

作为R

在上述嵌段共聚物中，优选第1聚合物嵌段只含有由式(2)表示的结构单元，优选第2聚合物嵌段只含有由式(3)表示的结构单元。另外，优选上述嵌段共聚物只包含第1聚合物嵌段和第2聚合物嵌段。

在上述嵌段共聚物中，第1聚合物嵌段和第2聚合物嵌段的含有率用摩尔比表示，优选1：1～1：10，更优选1：1～1：3。

上述嵌段共聚物能够通过在上述的聚合物的制造方法中使用给予由式(1)表示的结构单元的单体和给予由式(2)表示的结构单元的单体作为单体、使用正丁基锂作为引发剂、使用具有2个以上双液混合用混合器的流动反应器而制造。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。

将下述实施例和比较例中使用的流动反应器(反应装置)的示意图示于图10中。应予说明，图10中，箭头表示液体的流动方向。将柱塞泵((株)フロム制KP-12或HP-12)用于A液送液，使用PTFE制管(内径1.0mm、外径1.6mm、长2m)将柱塞泵与混合器1连接，将注射泵1((株)ワイエムシィ制Keychem-L、实施例1～7)、隔膜泵1((株)タクミナ制Smoothflow-Q、实施例8～10)用于B液送液，使用PTFE制管(内径1.0mm、外径1.6mm、长2m)将注射泵1与混合器1连接。混合器1的出口与混合器2的入口用PTFE制管1(内径1.5mm、外径3mm、长2m(实施例1～4、7)、5m(实施例5、6)、1.3m(比较例1)或0.7m(比较例2))、PFA制管1(内径2mm、外径3mm、长1m(实施例8～10))连接，混合器2的另一入口与C液送液用注射泵(Syrris公司制Asia)用PTFE制管(内径1.0mm、外径1.6mm、长2m)连接。在混合器2的出口连接有PTFE制管2(内径1.5mm、外径3mm、长2m(实施例1～7)、1.3m(比较例1)或0.7m(比较例2))、PFA制管2(内径2mm、外径3mm、长0.7m(实施例8～10))。使A、B和C液分别以流量X、Y和ZmL/min流入反应装置内使其反应，使用凝胶渗透色谱(GPC)分析流出液。应予说明，对于从各泵至前面和管2的90％长的流路，浸入T℃的恒温槽，调整了温度。另外，示出A液泵的压力传感器的记录表作为压力趋势。

GPC的测定条件如下所述。

柱：PLgel 3μm MIXED-E(Agilent Technologies公司制造)、

流动相：四氢呋喃(THF)

流量：1.0mL/min

柱式加热炉：40℃

检测器：UV检测器

标准曲线：标准聚苯乙烯

另外，

测定溶剂：重氯仿

基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)

将下述实施例1～10和比较例1～2中的、A～C液的组成及其流量X～Z(mL/min)以及恒温槽的温度T(℃)汇总示于表1中。

[表1]

[实施例1]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1的接头构件2，使用了不锈钢制的接头构件，作为筒状体31，使用了氟树脂制的筒状体。另外，作为静态混合器单元体，使用了对(株)ノリタケカンパニーリミテド制DSP-MXA3-17(聚缩醛制单元、扭转叶片数17、3mm直径)进行加工、将3个连接而使扭转叶片数成为了51的产物。混合器2使用与混合器1相同的材质，作为静态混合器单元体，使用了DSP-MXA3-17经加工的产物。应予说明，将A液管连接至混合器1的导入孔入口，将B液管连接至内管入口，将C液管连接至混合器2的导入孔入口，将管1连接至内管入口。以下只要无特别说明，关于实施例，使用了该连接形式。10分钟送液后，采取了1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝14,313、Mw/Mn＝1.15。

将反应中的压力趋势示于图11中。在10分钟期间几乎无压力变动。

[实施例2]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用与实施例1中使用的混合器相同的材质的混合器，静态混合器构件使用了将4个加工过的DSP-MXA3-17连接而使扭转叶片数成为了68的产物和将3个加工过的DSP-MXA3-17连接而使扭转叶片数成为了51的产物串联地连结而成的静态混合器。作为混合器2，使用了与实施例1中使用的混合器相同的混合器。20分钟送液后采取1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝6,327、Mw/Mn＝1.08。

将反应中的压力趋势示于图12中。在20分钟期间几乎无压力变动。

[实施例3]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1和混合器2，使用了与实施例2中使用的混合器相同的混合器。15分钟送液后，采取1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝4,026、Mw/Mn＝1.07。

将反应中的压力趋势示于图13中。在15分钟期间几乎无压力变动。

[实施例4]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用与实施例1中使用的混合器相同的材质的混合器，静态混合器构件使用了将4个加工过的DSP-MXA3-17连接而使扭转叶片数成为了68的静态混合器。作为混合器2，使用了与实施例2中使用的混合器相同的混合器。10分钟送液后采取1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝9,857、Mw/Mn＝1.34。

将反应中的压力趋势示于图14中。在10分钟期间几乎无压力变动。

[实施例5]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1和混合器2，使用了与实施例2中使用的混合器相同的混合器。20分钟送液后，边将1分钟流出液滴入0.25mol/L甲醇/THF溶液10mL中边采取。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝20,343、Mw/Mn＝1.15。

将反应中的压力趋势示于图15中。在20分钟期间几乎无压力变动。

进而，对于上述流出液308g，用蒸发器将溶剂馏除，成为125g后，在室温下滴入至甲醇501g中。用滤纸((有)桐山制作所制造、No.5B)将得到的白色悬浮液过滤后，用甲醇153g清洗。接着，对得到的白色固体进行减压干燥(50℃、2.5小时)，得到了聚甲氧基苯乙烯-b-聚三甲基甲硅烷基苯乙烯嵌段共聚物16g。将得到的聚合物的

[实施例6]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1的筒状体31，使用了不锈钢制的筒状体，其他的构件和混合器2使用了与实施例2中使用的构件和混合器相同的构件和混合器。20分钟送液后，采取1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝10,700、Mw/Mn＝1.10。

将反应中的压力趋势示于图17中。15分钟期间几乎无压力变动。

[实施例7]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1和混合器2的筒状体31，使用了不锈钢制的筒状体，其他的构件使用了与实施例1中使用的构件相同的构件。15分钟送液后，采取1分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝11,544、Mw/Mn＝1.15。另外，15分钟期间几乎无压力变动。

[实施例8]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用了与实施例1中使用的混合器相同的混合器。作为混合器2，使用了一般的简便的双重管混合器。3分钟送液后，采取0.5分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝5,979、Mw/Mn＝1.08。

[实施例9]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用了与实施例1中使用的混合器相同的混合器。作为混合器2，使用了一般的简便的双重管混合器。3.5分钟送液后，采取0.5分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝5,956、Mw/Mn＝1.09。

[实施例10]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用与实施例1中使用的混合器相同的混合器。作为混合器2，使用了与实施例8中使用的混合器相同的混合器。3.5分钟送液后，采取0.5分钟流出液。用GPC对上述流出液进行了分析，结果为Mn＝6,566、Mw/Mn＝1.09。

[比较例1]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1，使用T字混合器((株)三幸精机工业制造、不锈钢制、内径0.25mm)，与各泵连接以使A液与B液以180°碰撞。另外，作为混合器2，使用T字混合器((株)三幸精机工业制造、不锈钢制、内径1.0mm)，与各泵连接以使从混合器1出来的液体与C液以180°碰撞。

将压力趋势示于图18中。从送液后5分钟左右开始发现了急剧的压力变动。

[比较例2]

采用表1的条件实施了反应。作为混合器1和混合器2，使用了(株)テクノアプリケーションズ制コメットX-01(不锈钢制)。再有，将A液管连接于混合器1的外管部入口侧，将B液管连接于内管部入口，将C液管连接于混合器2的外管部入口侧，将管1连接于内管部入口。

将35分钟送液时的压力趋势示于图19中。发现了若干的压力变动和经时的压力上升。

如上所述，采用本发明的聚合物的制造方法，由于流动反应器的流路的阻塞不易发生，因此没有发现压力变动，能够稳定地长时间地制造聚合物。

附图标记的说明

1 双液混合用混合器

2 接头构件

21 主体

211 插入孔

212 导入孔

213 连接用孔

22 内管

221 内管内侧

222 内管外壁

223 内管前端

24 空间

25 双重管

3 静态混合器构件

31 筒状体

32 单元体

321 右扭转叶片

322 左扭转叶片

4 流动反应器