用于处理废水的电极、包括该电极的废水处理装置和废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理废水的电极、 包括该电极的废水处理装置和废水处理方法。

背景技术

随着工业的快速发展，工业废水的排放量也随之增加。由于工业废水 中通常会含有有机污染物(例如对硝基苯酚等)和无机污染物(例如重金 属离子、硫酸根、硝酸根等)，若未经处理将其排放至环境中，会严重破 坏环境和损害人们身体健康。因此，需要将工业废水进行相应的处理后才 能排放至环境中。

专利申请号为201080033251.X、发明名称为《结合光催化和电化学废 水处理方法和系统》中记载，通过在电极的导电基底上施加光催化剂(例 如金属氧化物、光导复合物、硅)和电催化剂(例如Ta

然而，上述方法对无机含氧酸根、金属离子等污染物的去除非常有限， 进而限制其在工业废水中的进一步应用。

发明内容

鉴于上述问题，本发明目的就是提供一种用于处理废水中的有机物和金 属离子的电极和应用，该电极的导电基材上负载有光催化剂和复合催化剂， 应用于废水处理中，不仅对有机物具有较好的降解效果，而且对无机含氧酸 根和金属离子也具有较好的去除效果。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的第一个方面提供了一种电极，用于去除废水中的有机物、无机 含氧酸根和金属离子，所述电极包括：

导电基材；

光催化剂，负载在所述导电基材的第一表面上，用于去除废水中的有机 物；

复合催化剂，负载在所述导电基材的第二表面上，用于去除废水中的无 机含氧酸根和金属离子，其中，所述复合催化剂包括多孔载体及负载在所述 多孔载体的表面上和/或所述多孔载体的孔道内的微生物，所述微生物在厌氧 条件或缺氧条件下对废水中的无机含氧酸根进行还原。

作为一种可选的实施方案，所述多孔载体选自铁粉和海绵铁中的至少一 种。

作为一种可选的实施方案，所述铁粉的粒径为50-120μm。

作为一种可选的实施方案，所述微生物选自脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、 脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫 线菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫杆菌属中的至少一种。

作为一种可选的实施方案，所述光催化剂选自二氧化钛、二氧化锡、三 氧化钨、硫化镉和碲化镉中的至少一种。

作为一种可选的实施方案，所述电极上光催化剂的负载量为 0.05-10mg/cm

作为一种可选的实施方案，所述电极上复合催化剂的负载量为 0.1-20mg/cm

作为一种可选的实施方案，所述电极为阳极。

本发明的第二个方面提供了一种废水处理装置，所述废水处理装置包括：

壳体；

至少两个电极，间隔设置在所述壳体内，其中，所述电极为权利要求1-8 任一项所述的电极；

光源，位于所述壳体的上方；

电源，设置在所述电极之间以提供电给所述电极和所述光源。

本发明的第三个方面提供了一种废水处理方法，采用电解和光催化结合 工艺来处理废水，其中，所述废水处理方法使用了上述实施方案中所述的废 水处理装置。

本发明提供的实施方案，至少具有如下优势：

1)本发明提供的电极，该电极上负载有光催化剂和复合催化剂，该复合 催化剂包括多孔载体和负载在该多孔载体表面和/或孔道内的微生物，该微生 物和多孔载体可以协同作用去除废水中的无机含氧酸根、金属离子(铀、锌、 铜等)；此外，光催化剂和复合催化剂也可以协同去除有机物，从而进一步 提高废水的净化效果。

2)本发明提供的废水处理装置，由于含有上述实施方案中的电极，因此， 该废水处理装置对废水中的有机物、无机含氧酸根和金属离子具有较好的去 除效果。

3)本发明提供的废水处理方法，采用上述废水处理装置，因此，该废水 处理方法对废水具有较好的净化效果。

除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以 及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果外，本发明提供的用于处理 废水的电极和应用所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特 征以及这些技术特征带来的有益效果，将在具体实施方案中作出进一步详细 的说明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下 面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在 不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的废水处理装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-废水处理装置；

10-壳体；

20-阳极；

30-阴极；

40-光源；

50-电源。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获 得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下提供了对本文中使用的一些术语的定义。除非另作限定，本文中使 用的所有科技术语与本公开所属领域的技术人员通常所理解的具有相同的含 义。

本文中使用的“微生物”是指任何微观生物体，其可为单细胞或多细胞 生物体。该术语通常用于指能够在合适的培养基中生长和繁殖的任何原核或 真核微观生物体，包括但不限于细菌中的一种或多种。由本发明的范围涵盖 的微生物包括原核生物，即细菌和古细菌。

本文中所使用的“约”将为本领域技术人员所理解，并将取决于其被使 用的上下文而在一定范围内变化。

本文中使用的“异化还原”指的是作为电子传递链中末端电子受体的物 质的还原。异化还原与同化还原不同，后者涉及到摄取营养物过程中的物质 的还原。

本文中使用的“硫酸盐”指的是硫酸的可溶性盐，包含SO

本文中使用的“硫酸盐还原菌”和“SRB”指的是在将硫酸盐还原为硫 化物，尤其是该硫化物为硫化氢时，由有机化合物或分子氢的氧化而获得能 量的细菌和古细菌。

本文中使用的“孔隙率”是指材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体 积的百分比。

本发明首先提供一种电极，用于去除废水中的有机物、无机含氧酸根和 金属离子，该电极包括：

导电基材；

光催化剂，负载在导电基材的第一表面上，用于去除废水中的有机物；

复合催化剂，负载在导电基材的第二表面上，用于去除废水中的无机含 氧酸根和金属离子，其中，复合催化剂包括多孔载体及负载在多孔载体的表 面上和/或多孔载体的孔道内的微生物，微生物在厌氧条件或缺氧条件下对废 水中的无机含氧酸根进行还原。

本发明提供的电极，光催化剂通过光照吸收光子产生光生电子-空穴对。 其中，光生电子(e

复合催化剂包含的多孔载体具有很强的吸附性能，可将废水中的有机物、 无机含氧酸根和金属离子吸附至电极的表面上，正是由于多孔载体的吸附能 力，可进一步降低光催化剂中的光生电子-空穴对的复合，从而使光催化剂具 有更好的催化性能。吸附至电极表面的无机含氧酸根(例如硫酸根、硝酸根) 和金属离子，通过多孔载体表面上的微生物和/或多孔载体孔道内的微生物与 多孔载体协同作用，可将硝酸根、硫酸根等无机含氧酸根去除，其中，硫酸 根被微生物还原生成硫化氢，该硫化氢可进一步与金属离子反应生成沉淀而 被去除。

在本发明的实施例中，对于导电基材不作特殊限制，可以是本领域技术 人员所熟知的导电基材。示例性的，导电基材可以但不限于为钛、锆、铌和 钽，这些材料具有较好的导电性，并能够降低电极的制造成本。

在本发明的一些实施方案中，导电基材选自钛金属。进一步的，该导电 基材可以为钛制多孔金属网，该多孔金属网是通过钛制板扩展加工及后续的 压延加工形成的。

在上述基础上，光催化剂涂布在钛制多孔金属网的第一表面上，复合催 化剂涂布在钛制多孔金属网的第二表面上。当处理大量废水时，钛制多孔金 属网的第一表面接近废水的水平面，以能够吸收更多的光子；而钛制多孔金 属网的第二表面位于上述第一表面的下方。当处理少量的废水时，钛制多孔 金属网上的第一表面和第二表面位置可以相互调换，因此，在本发明的一些 实施方案中，上述导电基材可以包含具有第一表面的第一导电基材和具有第 二表面的第二导电基材，且第一导电基材与第二导电基材相连接，进而将涂布在第一导电基材的第一表面上的光催化剂和涂布在第二导电基材的第二表 面上的复合催化剂结合在一起，即光催化降解和电化学氧化结合在一起，从 而实现去除有机物、含氧酸根和金属离子。

为了能够进一步提高废水中有机物的降解效果，在本发明的一些实施方 案中，光催化剂可以选自金属氧化物和量子点。其中，金属氧化物可以但不 限于为二氧化钛(TiO

在本发明的具体实施方案中，光催化剂选自TiO

在本发明提供的电极中，复合催化剂中的多孔载体可以选自铁粉和海绵 铁中的至少一种。其中，海绵铁又称直接还原铁，其主要成分是单质铁，在 海绵铁中的百分含量大于或等于97％，因此，海绵铁具有较强的还原性，进 而可以还原金属离子和硝酸盐，同时还能降低溶液中的酸度，利于微生物的 生长。此外，由于海绵铁具有较高的孔隙率和较大的比表面积，因此，海绵 铁还具有较强的吸附性能，可以吸附有机物、无机含氧酸根和金属离子。并 且大量的微生物可以负载于海绵铁的表面上和/或海绵铁的孔道内，利用海绵 铁在处理废水的反应过程中产生的氢气为能源促进自身生长和代谢。另外， 在处理废水的过程中，微生物与海绵铁协同作用，即微生物在其代谢过程中 会辅助海绵铁处理废水中的含氧酸根，例如可以将硫酸根异化还原成硫化氢， 该硫化氢与重金属离子反应形成硫化物沉淀，最后将硫化物沉淀去除，从而 提高废水处理效果。

对于铁粉，其主要成分也是单质铁，因此，同样也会具有较强的还原性， 进而也可以还原金属离子和硝酸盐，同时还能降低溶液中的酸度，利于微生 物的生长。此外，由于铁粉具有疏松多孔及较大的比表面积，因此，铁粉也 具有较强的吸附性能，可以吸附有机物、无机含氧酸根和金属离子。而且， 大量的微生物可以负载于其表面上和/或孔道内，利用铁粉在处理废水的反应 过程中产生的氢气为能源促进自身生长和代谢。另外，在处理废水的过程中， 微生物与铁粉协同作用，提高废水的处理效果。

在本发明的实施例中，微生物在厌氧或缺氧的条件下可以对废水中的含 氧酸根进行异化还原以辅助上述多孔载体处理废水。由上述可知，微生物可 以选自厌氧细菌，该厌氧细菌可以为专性厌氧的和/或兼性厌氧的，而专性厌 氧细菌或兼性厌氧细菌包括但不局限于硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原菌和反 硝化菌。

在本发明的一些实施方案中，上述微生物可以是单一菌群，该单一菌群 可以但不局限于为硫酸盐还原菌、硝酸盐还原菌和反硝化菌中的一种。

在本发明的另一些实施方案中，微生物还可以是混合菌群，该混合菌群 可以但不局限于硫酸盐还原菌和反硝化菌；若混合菌群含有硫酸盐还原菌和 反硝化菌时，硫酸盐还原菌和反硝化菌在混合菌群中的质量含量比为2-5:1。 通过合理控制混合菌群中各细菌之间的配比，使该混合菌群中的各个细菌相 互协同作用，可以进一步辅助多孔载体处理废水，提高其处理效果。

进一步的，在本发明的一些实施方案中，在微生物中含有硫酸盐还原菌 时，该硫酸盐还原菌(SRB)可以但不局限于为脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、 脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫 线菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫杆菌属中的至少一种。

更进一步的，在本发明的具体实施方案中，上述硫酸盐还原菌选自脱硫 弧菌属，该脱硫弧菌属可以将废水中可溶性的铀酰(UO

为了能够快速获取大量的脱硫弧菌属，因而需要选择合适的培养基提供 脱硫弧菌属生长繁殖所需的营养物质。示例性，在本发明的具体实施过程中， SRB培养基包括如下组分：NH

1)将NH

2)将上述血清瓶高压灭菌后，加入微量元素、维生素、碳酸氢盐、丙酮 酸盐、苹果酸盐和硫化钠，得到上述培养基。

其中，上述微量元素溶液包含HCl、FeCl

在本发明的一些实施方案中，微生物中除了包括上述硫酸盐还原菌之外， 还包括反硝化菌，该反硝化菌可以将硝酸盐转化成氮气，进一步提高复合材 料对废水的处理效果。进一步的，上述反硝化菌可以但不限于选自反硝化杆 菌、斯氏杆菌、萤气极毛杆菌。

经过上述培养基培养后的微生物，可以大量地负载于多孔载体的表面上 和/或多孔载体的孔道内。而微生物的负载量可以通过多孔载体的比表面积和 孔隙率进行调整。

在本发明的一些实施方案中，当多孔载体中含有铁粉时，其粒径可以但 不限于为50、60、70、80、90、100、110、120μm，铁粉在上述范围内具有 较大的比表面积，进而可以负载较多的微生物，例如单位质量的铁粉负载的 微生物量可以但不限于为60-100mg/g。

在本发明的另一些实施方案中，当多孔载体含有海绵铁时，海绵铁的比 表面积可以但不限于为55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、 67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79和80m

在本发明的一些实施方案中，多孔载体的孔隙率可以但不限于为75％、 76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、 88％、89％和90％。

在本发明提供的实施例中，电极中导电基材表面上的光催化剂或复合催 化剂的厚度一般为10-80μm。示例性的，光催化剂的厚度可以但不限于为10、 15、20或30μm，复合催化剂的厚度可以但不限于为15、20、25、30或40μm。 光催化剂和复合催化剂有足够的厚度以在导电基材表面上形成屏障，从而防 止在电化学电池中在电极正常使用中电解液、废水与导电基材接触。

在本发明的一些实施方案中，导电基材上的光催化剂负载量一般设置在 0.05mg/cm

在本发明的一些实施方案中，导电基材上的复合催化剂负载量一般设置 在0.1mg/cm

上述光催化剂和复合催化剂通过本领域技术人员所熟知的方式使二者负 载在导电基材上，例如沉积、涂覆。

在本发明的一些实施方案中，光催化剂和复合催化剂通过涂覆方式负载 在导电基材上以制成本发明的电极。为了能够提高光催化剂、复合催化剂与 导电基材表面的紧密度，通常将光催化剂和复合催化剂与一些具有粘性的聚 合物混合得到涂布液体，其中，聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酰 对苯二胺、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙 烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧 树脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚中、聚乙烯醇、聚氧 化乙烯、硅橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丙烯酸基粘结剂、聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、SBR粘结剂中的至少一种。

基于上述实施方案中的电极，本发明进一步提供一种废水处理装置，如 图1所示，该废水处理装置1包括：壳体10；至少两个电极，分别为阳极20 和阴极30，间隔设置在上述壳体10内，其中，阳极20为上述任一实施方案 中的电极；光源40，设置在壳体10的上方；电源50，设置在电极之间以提 供电给电极和光源40。

具体的，在本发明提供的废水处理装置中，阳极可以为上述实施方案中 的电极。

对于阴极，其材料可以但不限于为铂族金属、镍、不锈钢、钛、锆、钼、 钨、硅、金、银、碳、金刚石和各种金属碳化物组成。

对于光源，可以根据所使用的光催化剂进行选择。例如，当光催化剂选 择TiO

在本发明的一些实施方案中，废水处理装置还可以包括离子交换膜，该 离子交换膜将两个电极分隔开，进而使壳体的内部形成阳极室和阴极室。对 废水处理装置中的离子交换膜没有特别限定，可以为本领域技术人员所熟知 的离子交换膜，示例性的，离子交换膜可以选自杜邦公司的全氟磺酸隔膜 (Nafion)。

根据上述废水处理装置，本发明进一步提供一种废水处理方法，该处理 方法采用了上述实施方案中的废水处理装置。

具体的，将废水通过蠕动泵以6mL/min的流速连续从电解池废水处理装 置下部的进水口进入，电解10-24h，处理后的废水从出水口流出来。其中， 每10h取1mL的水样，分析水溶液中有机物、金属离子和无机含氧酸根的浓 度。

如无特别说明，以下实施例和对比例中所用化学材料及仪器，均为常规 化学材料及常规仪器，均可商购获得。

实施例1

本实施例提供一种电极，该电极的导电基材通过钛板 (30mm×30mm×2mm)扩展加工及后续的压延加工形成钛制多孔金属网，将 二氧化钛和负载有SRB的海绵铁分别与SBR粘结剂混合后，均匀涂布在钛 制多孔金属网的表面上，得到电极，其中，二氧化钛的负载量为0.05mg/cm

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：二氧化钛的负载量为0.1mg/cm

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：二氧化钛的负载量为5mg/cm

实施例4

实施例与实施例1的区别在于：多孔载体为铁粉，且铁粉的粒径为50μm。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于：二氧化钛的负载量为0.6mg/cm

实施例6

本实施例与实施例3的区别在于：二氧化钛的负载量为10mg/cm

实施例7

本实施例与实施例6的区别在于：铁粉的粒径为120μm。

对照例1

本对照例与实施例1的区别在于：导电基材上未负载光催化剂。

对照例2

本对照例与实施例1的区别在于：导电基材上未负载复合催化剂。

试验例1-9：上述实施例和对照例中的电极对废水处理效果的影响

去除率＝(C

其中，C

C表示水溶液中某物质的剩余浓度。

试验方法如下：

1)阳极采用实施例1-7和对照例1-2中的电极，阴极采用Pt，隔膜采 用Nafion350，光源采用发射波长为380nm的汞灯，在运作时，阳极和阴极 之间施加0.5A的直流电流进行电解；

2)将废水的pH值调至6-8左右，通过蠕动泵以6mL/min的流速连续从 废水处理装置下部的进水口进入，其中，U(VI)的浓度为10mg/L左右，SO

试验例1使用实施例1的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例2使用实施例2的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例3使用实施例3的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例4使用实施例4的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例5使用实施例5的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例6使用实施例6的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例7使用实施例7的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例8使用对照例1的电极作为废水处理装置的阳极。

试验例9使用对照例2的电极作为废水处理装置的阳极。

通过试验例1、2、3、4、5、6、7、8和9来测定水样中U(VI)及其它重 金属离子(例如Zn

表1

另注：表1中的VI表示化合价为六价。

从表1中可以看出，当电极上同时负载有光催化剂和复合催化剂时，对 废水中的有机物、无机含氧酸根和金属离子才能具有较好的处理效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。