耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国东部老油田大多进入开采中后期，经过二次采油和三次采油的长期开发后，原油采收率大幅降低，加之高温高盐等苛刻油藏条件，使得地下仍有60-70%的原油难以有效开采。现阶段聚合物驱后提高采收率的方法难以满足进一步大幅提高采收率的要求。因而，创造出一种有效开采出老油田大量剩余油的全新驱油剂，成为保障我国原油持续供应的迫切任务。

专利申请CN111635748A公开了具有堵水功能的粘弹性颗粒驱油剂，所述的粘弹性颗粒驱油剂交联剂二偶氮(N,N’-二亚甲基异丁酰胺)二氢氯化物、二偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物，易导致合成的粘弹性颗粒驱油剂中引入有机氯，不满足《粘弹性颗粒驱油剂技术要求 Q/SH1020 2374 2020》中有机氯含量0%的要求。专利申请CN101775275A公开了一种新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，所述的新型粘弹性颗粒驱油剂合成原料仅为丙烯酰胺，合成的新型粘弹性颗粒驱油剂主链网络末端没有引入支化链，耐温抗盐性、冻胶强度、增粘效果均较差，膨胀时间较短。因此，封堵能力更强、聚合物增粘效果更好、耐温抗盐性能更优、稳定性更好且易注、易被驱动、可动态调剖的粘弹性颗粒驱油剂对于提高胜利油田聚合物驱后油藏、高温高盐油藏及严重非均质油藏采收率具有重要的意义。

发明内容

本发明提出一种耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法和应用，该粘弹性颗粒驱油剂采用丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺作为反应原料，以优选的工艺与之配套，不仅可实现突出的封堵作用和液流转向效果，还由于易注、易被驱动、易变形、不易沉降及良好耐温抗盐性使其真正实现其驱的功能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂的制备方法，包括如下步骤：

于反应釜内加入去离子水和丙烯酸，待完全溶解后，向反应体系中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将反应体系保持在10℃~15℃搅拌至充分混匀；

向上述反应体系中加入交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺，待充分混匀后，在氮气保护下，调节反应釜内pH，并缓慢向反应体系内加入钼的多金属杂多酸盐-多元醇引发体系，密封反应釜并反应3~4h来引发水溶液的预聚合；

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到丙烯酰胺中，继续反应2~3h，反应终温40±1℃；

向反应釜蒸汽加热器内通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至75~80℃进行水解反应，反应4~6h，待反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，烘干、分筛，得到耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂。

作为优选，所加入的丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和去离子水的质量比为 (0.1-0.3)：(0.01-0.05)：(0.15-0.5)：1。可以理解的是，所加入的丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和去离子水的质量比根据实际情况可在上述范围内进行调整，例如可为0.1:0.01:0.15:1、0.1:0.05:0.5:1、0.2:0.03:0.325:1、0.3:0.01:0.15:1、0.3:0.05:0.5:1、0.3:0.05:0.15:1、0.2:0.02:0.3:1、0.2:0.03:0.2:1、0.2:0.04:0.4:1、0.1:0.02:0.2:1、0.3:0.04:0.2:1。

作为优选，所加入的交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺的质量占反应体系总质量的1%~3%。

作为优选，调节反应釜内pH至8~10。可以理解的是，合适的溶液pH 值可有效地调节粘弹性颗粒驱油剂交联度和支化度，若pH值过高，则反应速率越高，意味着溶液内活性自由基的浓度增加，粘弹性颗粒驱油剂单体分子急剧交联，支化效果较差；若pH值过低，单体分子引发速率降低，则粘弹性颗粒驱油剂分子主链链长变短。

作为优选，所述引发体系中钼的多金属氧酸盐：多元醇的质量比为(0.05-0.1)：1，且引发体系占反应体系总质量的0.1%~0.3%。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整钼的多金属氧酸盐和多元醇的质量比，例如还可以为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应体系总质量也还可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3%或上述范围内的任意点值。

作为优选，所述引发体系中钼的多金属杂多酸盐选自但不限于 [Bmim]

作为优选，所述引发体系中多元醇选自乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂。

本发明提供了一种根据上述技术方案所述的耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂在温度≤90℃、矿化度≤32868mg/L（其中钙离子和镁离子总量为874mg/L）油田开采中的应用。

作为优选，在温度35℃、矿化度32868mg/L下，水分散体系弹性模量≥41.6Pa；在室温、矿化度32868mg/L下，溶胀后粒径中值≥761μm；在高温90℃、矿化度32868mg/L下，网络结构物含量≥65.7%，水分散体系粘度≥157.2mPa•s。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的粘弹性颗粒驱油剂以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺为单体分子分步聚合而成，能够有效控制聚合反应速度，使聚合物网络末端支链更加舒展，从而使聚合物粘度更高，耐温抗盐性能更好，避免因爆聚造成线性高分子链长缩短、粘度降低。

2、本发明提供的引发体系中，一方面，钼的多金属杂多酸盐可在高分子链上形成具有Keggin立体结构多个自由基活性点；另一方面，自身结构存在可调节性，能将中心原子和配位原子通过这种调节作用改变，以达到杂多阴离子多样的氧化性和还原性的目的。两方面因素共同作用，激发多元醇各羟基邻位碳，引发自由基聚合形成支链且通过部分链端自由基耦合终止形成空间有效交联，未交联的部分链端自由基则形成长支链结构。

3、本发明提供的粘弹性颗粒驱油剂在更高的温度、更高的矿化度下，具有良好的水分散体系弹性模量、溶胀后粒径中值、网络结构物含量及水分散体系粘度，可实现优异的粘弹性能、运移性能。

4、本发明提供的粘弹性颗粒驱油剂在温度90℃、矿化度32868mg/L下，依然可深入聚合物驱后油藏、高温高盐油藏及严重非均质油藏发挥封堵和调驱作用，扩大波及范围，提高采收率。

具体实施方式

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的粘弹性颗粒驱油剂的合成及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

模拟盐水的配制：

在10kg天平上放置一5L细口瓶，向细口瓶中加入4831.8g 蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙9.716g、六水合氯化镁7.344g、氯化钠151.19g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15min后待用。所得溶液总矿化度为32868mg/L，其中钙离子和镁离子总量为874mg/L。

产品性能测定方法：

1 固含量

1.1 称量清洁且已干燥至恒重的称量瓶质量，精确至0.0001g，记作m

1.2 在已恒重的称量瓶中加入约2g粘弹性颗粒驱油剂试样，使试样均匀平铺于称量瓶中，精确至0.0001g，记为m

1.3 将1.2中装有试样的称量瓶置于恒温干燥箱中，于（105±2）℃下恒温烘干2h。

1.4 取出称量瓶，放入干燥器内，冷却30 min 后称量，精确至0.0001 g，记为m

1.5 一个样品做三个平行样，然后以算术平均值作为测定结果。当单个值与算术平均值偏差大于0.5%时，需要重新取样测定。

1.6 固含量S按下式计算：

S=(

式中：S——固含量，%；

m

m

m

2 网络结构物含量

2.1 准确称取1 g～1.5 g粘弹性颗粒驱油剂B-PPG样品，精确至0.0001 g，记作m

2.2 称取一定量模拟盐水（矿化度32868mg/L）于150 mL烧杯中，开启恒速搅拌器在（400±20）r/min下沿漩涡壁30 s内慢慢加入试样，然后在速率为（500±20）r/min下搅拌15 min~30 min至颗粒分散均匀。

2.3 将所配制溶液转移入1000 mL量筒中，少量水冲洗烧杯数次，向量筒内加标准配制盐水，使其液面维持在距离上口端约5 cm～10 cm。

2.4 为防止水中溶解空气泡沫夹带颗粒，每隔10 min用玻璃棒进行轻微搅拌，重复三次。

2.5 沉淀约5 h～6 h换一次水。倾倒溶液过程中，时刻注意B-PPG网络结构与水溶液分界面，界面到达距离出口端5 cm停止。

2.6 重复步骤2.4、2.5三次。

2.7 取分界面之下的沉淀物，并用无水乙醇洗涤，得到白色不溶物，重复用无水乙醇洗涤2次，静置稍许，转移不溶物至表面皿中，并置于恒温干燥箱中，在90 ℃下烘干2 h。

2.8 取出不溶物，放入干燥器内，冷却30 min 后称量，精确至0.0001 g，记为m

2.9 网络结构物N按下式计算：

式中：

N-网络结构物含量，%；

m

m

3 溶胀后粒径中值

3.1准确称取(5/S)g粘弹性颗粒驱油剂样品(S为固含量)，精确至0.0001 g。称取(1000-5/S) g模拟盐水于1000 mL广口瓶中，开启恒速搅拌器在（400±20）r/min下沿漩涡壁30 s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为（500±20）r/min下搅拌2 h，所得溶液浓度为5000 mg/L。

3.2取3.1配制的测试液适量，在激光颗粒分布测量仪上按其操作步骤测粒径中值（D50）。

4 水分散体系弹性模量

4.1 取粘弹性颗粒驱油剂检验用模拟盐水适量。

4.2 按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度设置为35℃，选择平板模式，转子型号PP60Ti，取测试液适量于平板上，设置间隙为200μm，使机头下降到设置的间隙，擦去多余的试液。按流变仪操作说明书测定浓度5000 mg/L粘弹性颗粒驱油剂水分散体系的弹性模量。

4.3 每个样品应按4.1～4.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。

5 水分散体系粘度

5.1 取粘弹性颗粒驱油剂实验用模拟盐水适量。

5.2 按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度设置为90℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，剪切速率设置为7.34s

5.3 每个样品应按5.1～5.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。

实施例1

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入10Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入1Kg AMPS，同时保持反应体系温度在10℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.26Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.006Kg [Bmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到15Kg AM中，继续反应2h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至75℃，开始水解反应，水解反应周期为4h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-1。

实施例2

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入10Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入5Kg AMPS，同时保持反应体系温度在15℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入4.95Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.045Kg [Hmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到50Kg AM中，继续反应3h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，开始水解反应，水解反应周期为6h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-2。

实施例3

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入20Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入3Kg AMPS，同时保持反应体系温度在12℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入3.11Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0217Kg [Hpy]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到32.5Kg AM中，继续反应2.5h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至78℃，开始水解反应，水解反应周期为5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-3。

实施例4

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入30Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入1Kg AMPS，同时保持反应体系温度在10℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.45Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0069Kg [Dhmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到15Kg AM中，继续反应2h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至75℃，开始水解反应，水解反应周期为4h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-4。

实施例5

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入30Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入5Kg AMPS，同时保持反应体系温度在15℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入5.55Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0505Kg [Hmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到50Kg AM中，继续反应3h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，开始水解反应，水解反应周期为6h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-5。

对比例1

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入10Kg丙烯酸（AM），待完全溶解后再向反应体系中加入1Kg AMPS，同时保持反应体系温度在10℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.26Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.006Kg [Bmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到15Kg AA中，继续反应2h，反应终温约35℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至75℃，开始水解反应，水解反应周期为4h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-6。

对比例2

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入20Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入3Kg AMPS，同时保持反应体系温度在12℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入3.11Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0217Kg [Hpy]

在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至78℃，开始水解反应，水解反应周期为5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-7。

对比例3

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入30Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入1Kg AMPS，同时保持反应体系温度在10℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.45Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0069Kg [Dhmim] ReO

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到15Kg AM中，继续反应2h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至75℃，开始水解反应，水解反应周期为4h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-8。

对比例4

在反应釜内加入100Kg去离子水，再加入30Kg丙烯酸（AA），待完全溶解后再向反应体系中加入5Kg AMPS，同时保持反应体系温度在15℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入5.55Kg N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.0505Kg [Hmim]

预聚合反应完成后，将预聚合产物加入到50Kg AM中，继续反应3h，反应终温约40℃，记录过程中温度的变化。在反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，开始水解反应，水解反应周期为6h，待水解反应结束后，将聚合样品取出研磨造粒，在105℃真空干燥箱中烘干，经标准筛分筛，得到粘弹性颗粒驱油剂JX-9。

性能测试

实验过程中配制了一系列由实施例1-5以及对比例1-4所制备的粘弹性颗粒驱油剂水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温抗盐效果，在依据产品性能测试方法测定时，本实验基于现行的《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》执行，在该技术要求其他条件不变的前提下，溶胀后粒径中值、网络结构物含量将规定的测试矿化度由19334mg/L升至32868mg/L；水分散体系弹性模量测试温度由(25±0.5)℃升至(35±0.5)℃，测试矿化度由19334mg/L升至32868mg/L；水分散体系粘度测试温度由(75±0.5)℃升至(90±0.5)℃，测试矿化度由19334mg/L升至32868mg/L。具体结果如表1所示。

表1 各实施例/对比例产品性能测试结果

注：[1] 《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》中6.6溶胀后粒径中值测试条件室温、矿化度19334mg/L下测定结果；

[2] 产品性能测定方法中3溶胀后粒径中值测试条件室温、矿化度32868mg/L下测定结果；

[3] 《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》中6.7.2水分散体系弹性模量测试条件25℃、矿化度19334mg/L下测定结果；

[4] 产品性能测定方法中4水分散体系弹性模量测试条件35℃、矿化度32868mg/L下测定结果；

[5] 《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》中6.8.2水分散体系粘度测试条件75℃、矿化度19334mg/L下测定结果；

[6] 产品性能测定方法中5水分散体系粘度测试条件90℃、矿化度32868mg/L下测定结果；

[7] 《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》中6.5网络结构物含量测试条件90℃、矿化度19334mg/L下测定结果；

[8] 产品性能测定方法中2网络结构物含量测试条件90℃、矿化度32868mg/L下测定结果；

由上表可以看出，在依据产品性能测定方法规定的技术要求测试时，JX-1、JX-2、JX-3、JX-4、JX-5技术指标均明显高于现有标准规定的技术要求，且还是在升高测试温度、测试矿化度的条件下测得的。与实施例1不同的是，对比例1中反应原料AM和AA调换了加入顺序，对比例中第一步反应原料AM与AMPS反应产生的自由基空间位阻较大，运动能力有限，难以充分引发AA进一步反应，使得反应转化率较低，聚合物网络末端支链长度有限，导致了JX-6水分散体系粘度偏低。对比例2由实施例3中的两步反应变为一步反应直接生成聚合物，反应速度难以控制，易出现爆聚。此外，AM没有作为原料参与聚合反应，导致网络结构末端支链短且少，两方面因素共同作用造成JX-7水分散体系粘度低。对比例4的引发体系由实施例5中的[Hmim]