一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于地沟油经酯交换制备生物柴油领域，具体涉及一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用。

背景技术

生物柴油具有无毒、含硫量低、易生物降解、废气中有害物质排放量小、可再生等优点，是典型的“绿色能源”。生物柴油用途广泛，可直接作为车用优质柴油使用，也可与矿物柴油按不同比例调配，成为车用柴油，还可作为非车用柴油的替代品，如船用、取暖、农用、发电、机械加工润滑剂、脱模剂、清洗剂等。目前，制备生物柴油的主要方法有直接混合法、微乳化法、高温裂解法、酯交换法和工程微藻法。其中，酯交换法的效率高、操作相对简便，是工业制备生物柴油的主要手段。固体碱催化的酯交换过程，不但能够避免均相催化法中的皂化、乳化现象，而且还能避免因中和多余酸碱而产生大量废液，从而简化生产工艺，实现整个生产的连续性，具有更高的实用价值。碱土金属的氧化物是一类有工业应用价值的固体碱催化剂。其中，CaO催化油脂酯交换反应制备生物柴油，它具有较高碱性、无毒性、廉价易得、有机物中溶解度低等优点，在生物柴油制备中应用较多。

目前文献报导地沟油酯交换制备生物柴油的催化剂，往往采用NaOH、KOH或CH

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO。

本发明的再一目的在于提供上述一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO的制备方法，包括以下步骤：

(1)将CaO和ZnO混合后于900-1200℃下煅烧4-6h，研磨，过筛，得到复合CaO/ZnO粉末；

(2)将复合CaO/ZnO粉末加入到乙酸乙酯溶液中，50-80℃反应4-6h，洗涤，干燥，得到生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO。

优选地，步骤(1)所述CaO和ZnO的质量比为2-3：1。

优选地，步骤(1)所述CaO和ZnO混合后，还可根据实际需要进行研磨。

优选地，步骤(1)所述过筛指过100～160目筛。

优选地，步骤(2)所述复合CaO/ZnO粉末与乙酸乙酯的摩尔比为0.1-0.001：1。

优选地，步骤(2)所述乙酸乙酯溶液中乙酸乙酯和溶剂的摩尔比为0.1-0.001：1。

优选地，步骤(2)所述乙酸乙酯溶液的溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。

优选地，步骤(2)所述洗涤指用无水甲醇洗涤2～3次。

上述方法制得的一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO。

上述一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO在酯交换催化制备生物柴油中的应用。

优选地，所述应用具体为：

将生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO和溶剂加入到反应装置中，升温至65±1℃，加入地沟油恒温反应2-3h，纯化后，得到生物柴油。

更优选地，所述生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO和地沟油的质量比为15-20：100；所述地沟油和溶剂的摩尔比为1：20-30。

更优选地，所述溶剂为无水甲醇。

更优选地，所述纯化为：将反应产物混合液离心分离去除催化剂，剩余液体减压蒸馏去除溶剂(甲醇)，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明对复合催化剂CaO/ZnO表面进行修饰，使固体碱催化剂既能促进油脂在其表面的吸附扩散，又能阻止无机小分子对其毒化，在促进反应物向复合催化剂CaO/ZnO固体碱催化剂表面扩散提高反应效率的同时，提高其在反应体系中的稳定性。

本发明所得固体催化剂在催化反应结束后易与产品分离，产物生物柴油纯化简单，且制备方法简单，催化效率高，可工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.6％。

实施例2

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取2.332g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.4％。

实施例3

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取2.799g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于950℃下煅烧6小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.7％。

实施例4

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.01：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.2％。

实施例5

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.001：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.8％。

实施例6

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将20％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.2％。

实施例7

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：30，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应3h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.2％。

实施例8

一种生物柴油改性固体催化剂CaO/ZnO及其制备方法和应用，包括以下步骤：

第一步，取1.867g CaO和0.933g ZnO置于马弗炉于900℃下煅烧5小时，取出，放入干燥器冷却，压片成型，研磨过筛，制成100～160目的CaO/ZnO固体碱颗粒。

第二步，将2.7g CaO/ZnO固体碱颗粒加入烧瓶中，加入2.5mL乙酸乙酯溶液，所述乙酸乙酯溶液为乙酸乙酯和无水甲醇按照摩尔比0.1：1配制。

第三步，将烧瓶中的混合物在65℃下搅拌回流4h，将其冷却至室温。

第四步，抽干，用无水甲醇洗涤3次，烘干后得到复合CaO/ZnO改性催化剂。

第五步，将15％用量(基于地沟油质量百分数)的改性复合CaO/ZnO催化剂和无水甲醇加入装有回流搅拌装置的三口烧瓶中，水浴加热至65℃，充分搅拌后加入地沟油，地沟油和无水甲醇的摩尔比为1：20，所述地沟油为经除酸、脱水、脱色、除臭的地沟油。

第六步，恒温反应2h。在一定间隔时间内取样，冷却至室温。

第七步，离心分离除去催化剂。

第八步，将剩余液体减压蒸馏去除多余甲醇，得透明亮黄色生物柴油，下层为甘油。

色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.2％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。