锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液

技术领域

本发明属于电解液技术领域，具体地，涉及锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液的制备以及该电解液在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种便携式储能设备也广泛应用于手机、笔记本电脑、相机、电动自行车和电动汽车等领域。根据中国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》，到2020年，纯电动汽车动力电池单体比能量密度达到350Wh/kg；2025年达到400Wh/kg；2030年则要达到500Wh/kg。根据对现有产业技术的了解，现在锂离子电池的能量密度在240Wh/kg左右，但是现在电动汽车的续航里程还不太令人满意，因此提升锂离子动力电池的能量密度迫在眉睫。

为了满足汽车的高能量密度要求，一个实用的方法是提高电池的工作电压，电池工作电压逐步从4V提升到5V。高压正极材料例如LiNi

传统上，锂盐浓度为1.0mol/L，但其存在热稳定性差、易燃性高、电化学窗口窄的缺点，高浓度电解液因其独特的溶剂化结构展现出优异的性能。高浓度下几乎所有的溶剂分子和阴离子参与溶剂化，形成特殊的三维网状结构。(1)与Li

电解液的开发是高压正极材料锂离子电池研发的关键之一。基于上述高浓度电解液的优势，优选合适的电解液体系，同时提升高压正极材料锂离子电池循环稳定性和安全性能，这具有重要的科研和应用价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种适用于高压正极材料电解液，此电解液为高浓度电解液。通过简单溶剂化结构的策略来改变锂离子的溶剂鞘层，拓宽电解液的电化学窗口，抑制高压状态下电解液分解；构筑稳健韧性的正极固态电解质膜，抑制电极与电解液发生的副反应，过渡金属的溶解，以此实现锂离子电池长循环寿命、高库伦效率和高安全性能。提供一种新型高浓度电解液以及该电解液在锂离子电池、锂金属电池、锂的电沉积中的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：

本发明提供的一种高浓度电解液，该电解液含有锂盐、溶剂及添加剂，锂盐浓度范围在1.0-5.0mol/L，优选1.2-5.0mol/L。

所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF

所述溶剂选自：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种以不同比例混合，优选碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)；

所述添加剂选自正极添加剂或/和负极添加剂，所述添加剂总质量为电解液总质量的0-10％，优选0-5％；正极添加剂如二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO

本发明所述电解液通过以下方式制得：在惰性气氛保护下，将溶剂混合并搅拌，然后少量多次加入锂盐，搅拌8h使其完全溶解后，加入添加剂继续搅拌至完全溶解。优选方案为：在室温下，在氩气保护的手套箱内(含氧气及水量<0.1ppm)，将锂盐缓慢多次加入溶剂混合物中，并持续2-24h均匀搅拌溶解，待锂盐溶解完全后，再加入添加剂，继续搅拌溶解2-24h(根据添加剂种类不同，选择合适加热温度为40-80℃)，得到澄清透明溶液。

本发明还提供了一种应用该新型高浓度电解液的高压锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和上述电解液；

本发明所涉及的高压锂离子电池的正极活性材料为高镍三元材料、高压钴酸锂、富锂锰基层状氧化物和高压尖晶石LiNi

根据本发明，所述负极材料包括但不限于锂金属、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、以及近年来备受关注的软碳、硬碳材料中的至少一种或两种。

本发明的电解液，利用高浓度电解液装成的高压锂离子电池可以进行稳定的充放电反应，循环稳定性较好，库伦效率较高，另外，该电解液具有较宽的电压窗口高，提升电池安全性能。此外，高浓度电解液中独特的溶剂化鞘层的内层结构对电解液正极界面稳定性的影响尚不明确，值得探索。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是对应本发明实施例10的电解液的电化学窗口曲线；

图2是对应本发明实施例10的电解液的Li

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何数值都不限于该精确范围或数值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的数据。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中已具体公开。

锂离子电池的制备与测试

实施例中高浓度锂盐电解液的配制在氩气手套箱中进行，手套箱中水分和氧含量均控制在0.1ppm以下，将溶剂按照一定比例加入玻璃瓶中，然后缓慢加入一定量的锂盐，封口加热搅拌均匀，静置24h备用。

实施例中电池的装配采用标准扣式电池CR2032，以Li

实施例1

室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，向其中缓慢加入LiFSI，锂盐浓度为1mol/L，同时加热40℃搅拌12h，即可得到澄清透明的液体，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为4.1V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面有不同程度的腐蚀坑，腐蚀较为严重。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，LiFSI锂盐浓度为3mol/L，加热搅拌至完全溶解后，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为4.5V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面存在一定程度的腐蚀情况。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，LiFSI锂盐浓度为5mol/L，加热搅拌至完全溶解后，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为5.0V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面干净无明显腐蚀情况。表明高浓度电解液有利于在铝箔表面形成钝化膜，抑制铝箔的进一步腐蚀。

实施例4

室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，向其中缓慢加入0.2mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF

电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装过程同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈放电比容量245mAh g

实施例5

按照实施例4的方法，不同的是，锂盐为0.4mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF

电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装过程同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈放电比容量247mAh g

实施例6

按照实施例4的方法，不同的是，锂盐为1mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF

实施例7

室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，锂盐为1mol/LLiPF

电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈效率达到81.78％，循环100圈容量保持率达到79.2％。

实施例8

按照实施例7的方法，不同的是，锂盐为2mol/L LiPF

实施例9

按照实施例7的方法，不同的是，锂盐3mol/L LiPF

实施例10

按照实施例7的方法，不同的是，锂盐4mol/L LiPF

实施例11

按照实施例7的方法，不同的是，锂盐5mol/L LiPF

实施例12

按照实施例10的方法，在得到的澄清透明的溶液中加入质量分数0.3％的LiNO

电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，循环稳性进一步提高，首圈库伦效率为84.19％，循环100圈容量保持率为95.7％。

实施例13

按照实施例10的方法，在得到的澄清透明的溶液中加入质量分数0.5％的SA作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。

电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，循环稳性进一步提高，首圈库伦效率为84.39％，循环100圈容量保持率为94.1％。

对比实施例1

选取商用电解液。其组分为锂盐1.0mol/L LiPF