一种改性环氧树脂结构胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种改性环氧树脂结构胶粘剂及其制备方法。

背景技术

建筑结构加固是对房屋结构、道路、桥梁、水库大坝、涵洞乃至山体裂纹进行补强加固改造，是一种普遍而又行之有效的手段和工艺。

环氧树脂结构胶粘剂在结构件的连接上比传统的铆接、螺接、焊接具有更大的优越性，在建筑结构加固中得到广泛的应用。但环氧树脂具有脆性大、韧性不好等缺点，需要对其增韧改性，提供良好的柔韧性、抗冲击性能、耐疲劳作用能力，方可适用于对耐疲劳要求较高和长期震动的环境下使用。

常见的环氧树脂增韧改性方法包括化学改性和物理改性，物理改性是将橡胶弹性体或耐热性良好的热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混；化学改性是通过改变交联网络的化学结构，如在交联网络中加入"柔性段"以提高网链分子的活动能力，或增加交联点间距。

聚氨酯改性环氧树脂是一种化学改性方法，不仅可将环氧树脂中引入柔性链段，而且聚氨酯还含有活性的酰胺基团，与环氧树脂的相容性好，这些都是聚氨酯改性环氧树脂的有利因素。但是聚氨酯柔韧性链段的引入，也显著降低环氧树脂的强度和耐热性能，因此对于高强高韧的环氧树脂结构胶粘剂体系，聚氨酯改性环氧树脂就难以满足性能要求。

聚天门冬氨酸酯(结构式如下式I所示)是一种带仲胺基的大分子化合物，空间位阻大，支链上高密度的酯键也为大分子链提供了强大的极性基团。聚天门冬氨酸酯分子量小、粘度低，其固化物聚天门冬氨酸酯聚脲(简称天冬聚脲)内聚力大、强度大、韧性好、硬度高、对基面附着力好、耐候性好、耐酸碱性好。因此，相比聚氨酯，天冬聚脲具有更突出的机械性能。聚天门冬氨酸酯聚脲(天冬聚脲)反应原理如下式II所示。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，以能够通过化学改性，在环氧树脂网络结构中引入多个重复聚天门冬氨酸酯链段，在保持环氧树脂高强度的基础上明显提高环氧树脂的韧性、断裂伸长率、抗冲击能力以及耐疲劳作用能力，使其适用于混凝土建筑结构加固和维修，尤其是房屋结构、道路、桥梁、水库大坝、涵洞乃至山体裂纹等加固和维修。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，所述的胶粘剂包含A组分与B组分，

制备所述的A组分的原料按重量配比包含环氧树脂70-95份，活性稀释剂1-30份；

制备所述的B组分的原料按重量配比包含胺类固化剂10-40份，天冬聚脲预聚体5-30份。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中所述的环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的化合物，选自双酚A型环氧树脂E-44、E-51、E-20中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中所述的活性稀释剂是含有环氧基的低分子环氧化合物，选自环氧丙烷丙烯醚、丁基缩水甘油醚、甘油环氧树脂、环氧氯丙烷中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中所述的胺类固化剂为有机胺类化合物，为脂肪胺、脂环胺、芳香胺和聚酰胺中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中制备所述的天冬聚脲预聚体的原料按重量配比包含二异氰酸酯2-10份，聚天门冬氨酸酯90-98份；

所述的天冬聚脲预聚体中聚天门冬氨酸酯与二异氰酸酯的摩尔数之比R为2.1-3，聚天门冬氨酸酯过量，-NCO基团全部反应，所得天冬聚脲预聚体中无-NCO基团，与湿气不反应，储存稳定好。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中：

所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种；

所述的聚天门冬氨酸酯为仲胺基与异氰酸酯反应物，为F-420、F-520、NH-1420、NH-1520中的一种或多种。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中所述的天冬聚脲预聚体的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚天门冬氨酸酯加入反应釜中，搅拌升温至100-130℃，真空条件下脱水2-4小时；

(2)将温度降至50℃以下，启动搅拌(搅拌转速300-1000r/min)，缓慢加入二异氰酸酯，反应0.5-2小时，然后升温至60-90℃，继续反应1-2小时；

(3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中制备所述的A组分的原料按重量配比还包含0-20份的增韧剂，0-300份的颜填料，0-5份的高性能助剂；

制备所述的B组分的原料按重量配比还包含0-2份的促进剂，0-150份的颜填料，0-5份的高性能助剂。

在一种优选的实施方案中，本发明提供一种改性环氧树脂结构胶粘剂，其中：

所述的增韧剂为非反应型增韧剂，选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)中的一种或多种，

所述的颜填料选自钛白粉、铁黄、铁红、炭黑、高岭土、水泥、重钙、硫酸钡、氧化镁、氧化钙、硅灰石、硅微粉、滑石粉中的一种或多种；

所述的高性能助剂为消泡剂、流平剂、防沉剂、触变剂、偶联剂中的一种或多种；

所述的促进剂为胺类促进剂，选自DMP-30、三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的一种或多种。

本发明的第二个目的是提供一种如上所述改性环氧树脂结构胶粘剂的制备方法，以能够利用环氧树脂中的环氧基团与天冬聚脲预聚体中的仲胺基团的化学反应，简单、可操作性强的在环氧树脂分子中引入聚天门冬氨酸酯链段，在保持环氧树脂高强度的基础上明显提高环氧树脂的韧性、断裂伸长率、抗冲击能力以及耐疲劳作用能力，使其适用于混凝土建筑结构加固和维修，尤其是房屋结构、道路、桥梁、水库大坝、涵洞乃至山体裂纹等加固和维修。

为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种如上所述改性环氧树脂结构胶粘剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)A组分制备：将各原料按比例依次加入搅拌釜中混合1-3h，然后根据粒度要求，搅拌或研磨至相应的粒度后即可制得A组分；

(2)B组分制备：将各原料按比例依次加入搅拌釜中混合1-3h，然后根据粒度要求，搅拌或研磨至相应的粒度后即可制得B组分；

(3)将A组分与B组分按一定比例混合，在常温施工时固化。

本发明的有益效果在于，利用本发明的改性环氧树脂结构胶粘剂及其制备方法，能够利用环氧树脂中的环氧基团与天冬聚脲预聚体中的仲胺基团的化学反应，简单、可操作性强的在环氧树脂分子中引入聚天门冬氨酸酯链段，在保持环氧树脂高强度的基础上明显提高环氧树脂的韧性、断裂伸长率、抗冲击能力以及耐疲劳作用能力，使其适用于混凝土建筑结构加固和维修，尤其是房屋结构、道路、桥梁、水库大坝、涵洞乃至山体裂纹等加固和维修。

本发明的改性环氧树脂结构胶粘剂的制备中，天冬聚脲预聚体通过特殊的配方和工艺设计，胺基过量，预聚体中无-NCO基团，储存稳定，且预聚体中的仲胺基与环氧树脂中的环氧基反应，在环氧树脂分子中引入多个重复的聚天门冬氨酸酯链段。这在保持环氧树脂结构胶粘剂高强度的基础上提高了胶粘剂的韧性、断裂伸长率、抗冲击能力以及耐疲劳作用能力。本发明的制备方法简单、可操作性强，制得胶粘剂适用于混凝土建筑结构加固和维修。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。实施例中的试剂和设备均可自市场购得。

实施例1：改性环氧树脂结构胶粘剂的制备(一)

本实施例提供一种双组分改性环氧树脂粘钢胶，制备A组分的原料配方包括：环氧树脂(E-51)95kg，活性稀释剂(501)5kg，颜填料(600目重钙)150kg，消泡剂(BYK-065)1.5kg，触变剂(气相白炭黑)1.5kg；制备B组分的原料配方包括：胺类固化剂(T31)20kg，胺类固化剂(650)15kg，天冬聚脲预聚体15kg，促进剂(DMP-30)2kg，偶联剂(KH-550)1.5kg，触变剂(气相白炭黑)1.5kg，颜填料(600目重钙)75kg。

具体制备步骤如下：

A组分的制备：

将95kg的环氧树脂(E-51)，5kg的活性稀释剂(501)，1.5kg消泡剂(BYK-065)，1.5kg的触变剂(气相白炭黑)，150kg的颜填料(600目重钙)依次加入到搅拌釜中混合2h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得A组分，包装备用。

B组分的制备：

将20kg的胺类固化剂(T31)，15kg的胺类固化剂(650)，15kg的天冬聚脲预聚体，2kg的促进剂(DMP-30)，1.5kg的偶联剂(KH-550)、1.5kg的触变剂(气相白炭黑)，75kg的颜填料(600目重钙)，依次加入搅拌釜混合2h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得B组分，包装备用。

其中，天冬聚脲预聚体的制备：

1)将94.8kg的聚天门冬氨酸酯(F-420)加入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水4小时；

2)将温度降至50℃以下，启动高速搅拌(搅拌转速500r/min)，缓慢加5kg甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1小时，然后升温至70℃，继续反应2小时；

3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

施工时，将A、B组分按2：1的质量比混合均匀，常温施工固化。

实施例2：改性环氧树脂结构胶粘剂的制备(二)

本实施例提供一种双组分改性环氧树脂植筋胶，制备A组分的原料配方包括：环氧树脂(E-51)85kg，活性稀释剂(669)10kg，增韧剂(DOP)5kg，消泡剂(BYK-065)1.5kg，偶联剂(KH-550)1.5kg，触变剂(气相白炭黑)2kg，颜填料(600目重钙)200kg；制备B组分的原料配方包括：胺类固化剂(593)20kg，天冬聚脲预聚体15kg，促进剂(DMP-30)0.5kg，消泡剂(BYK-065)0.5kg，偶联剂(KH-550)0.5kg，触变剂(气相白炭黑)0.5kg，颜填料(600目重钙)100kg。

具体制备步骤如下：

A组分的制备：

将85kg的环氧树脂(E-51)，10kg的活性稀释剂(669)，5kg的增韧剂(DOP)，1.5kg消泡剂(BYK-065)，1.5kg的偶联剂(KH-550)，2kg的触变剂(气相白炭黑)，200kg的颜填料(600目重钙)依次加入到搅拌釜中混合3h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得A组分，包装备用。

B组分的制备：

将20kg的胺类固化剂(593)，15kg的天冬聚脲预聚体，0.5kg的促进剂(DMP-30)，0.5kg消泡剂(BYK-065)，0.5kg的偶联剂(KH-550)，0.5kg的触变剂(气相白炭黑)，100kg的颜填料(600目重钙)，依次加入搅拌釜混合3h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得B组分，包装备用。

其中，天冬聚脲预聚体的制备：

1)将98kg的聚天门冬氨酸酯(F-5 20)加入反应釜中，搅拌升温至110℃，真空条件下脱水3小时；

2)将温度降至50℃以下，启动高速搅拌(搅拌转速800r/min)，缓慢加2kg甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1小时，然后升温至90℃，继续反应1小时；

3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

施工时，将A、B组分按3：1的质量比混合均匀，常温施工固化。

实施例3：改性环氧树脂结构胶粘剂的制备(三)

本实施例提供一种双组分改性环氧树脂碳纤维浸渍胶，制备A组分的原料配方包括：环氧树脂(E-44)70kg，活性稀释剂(669)30kg，消泡剂(BYK-065)1kg，触变剂(气相白炭黑)2kg；制备B组分的原料配方包括：胺类固化剂(593)10kg，天冬聚脲预聚体30kg，促进剂(DMP-30)0.5kg，触变剂(气相白炭黑)0.5kg。

具体制备步骤如下：

A组分的制备：

将70kg的环氧树脂(E-44)，30kg的活性稀释剂(669)，1kg消泡剂(BYK-065)，2kg的触变剂(气相白炭黑)依次加入到搅拌釜中混合1h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得A组分，包装备用。

B组分的制备：

将10kg的胺类固化剂(593)，30kg的天冬聚脲预聚体，0.5kg的促进剂(DMP-30)，0.5kg的触变剂(气相白炭黑)依次加入搅拌釜混合1h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得B组分，包装备用。

其中，天冬聚脲预聚体的制备：

1)将90kg的聚天门冬氨酸酯加入反应釜中，搅拌升温至130℃，真空条件下脱水1小时；

2)将温度降至50℃以下，启动高速搅拌(搅拌转速1000r/min)，缓慢加入10kg二异氰酸酯(MDI-50)，反应1小时，然后升温至60℃，继续反应2小时；

3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

施工时，将A、B组分按2.5：1的质量比混合均匀，常温施工固化。

实施例4：改性环氧树脂结构胶粘剂的制备(四)

本实施例提供一种双组分改性环氧树脂灌钢胶，制备A组分的原料配方包括：环氧树脂(E51)78kg，活性稀释剂(669)2kg，增韧剂(QS-BE)20kg；制备B组分的原料配方包括：胺类固化剂(T-31)25kg，天冬聚脲预聚体25kg，促进剂(DMP-30)0.5kg。

具体制备步骤如下：

A组分的制备：

将78kg的环氧树脂(E51)，2kg的活性稀释剂(669)，20kg增韧剂(QS-BE)依次加入到搅拌釜中混合1h，搅拌均匀后即可制得A组分，包装备用。

B组分的制备：

将25kg的胺类固化剂(T-31)，25kg的天冬聚脲预聚体，0.5kg的促进剂(DMP-30)依次加入搅拌釜混合1h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得B组分，包装备用。

其中，天冬聚脲预聚体的制备：

1)将92kg的聚天门冬氨酸酯加入反应釜中，搅拌升温至130℃，真空条件下脱水1小时；

2)将温度降至50℃以下，启动高速搅拌(搅拌转速300/r/min)，缓慢加8kg异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应1小时，然后升温至90℃，继续反应2小时；

3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

施工时，将A、B组分按2：1的质量比混合均匀，常温施工固化。

实施例5：改性环氧树脂结构胶粘剂的制备(五)

本实施例提供一种双组分改性环氧树脂桥梁拼接结构胶，制备A组分的原料配方包括：环氧树脂(E51)85kg，活性稀释剂(692)15kg，颜填料(钛白粉)2kg，颜填料(600目硅微粉)100kg，消泡剂(BYK-065)0.5kg，触变剂(气相白炭黑)0.5kg；制备B组分的原料配方包括：胺类固化剂(593)20kg，胺类固化剂(650)20kg，天冬聚脲预聚体10kg，促进剂(DMP-30)0.5kg，颜填料(炭黑)0.5kg，颜填料(600目硅微粉)50kg。

具体制备步骤如下：

A组分的制备：

将85kg的环氧树脂(E51)，15kg的活性稀释剂(692)，0.5kg的消泡剂(BYK-065)，0.5kg的触变剂(气相白炭黑)，2kg的颜填料(钛白粉)，100kg的颜填料(600目硅微粉)依次加入到搅拌釜中混合3h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得A组分，包装备用。

B组分的制备：

将20kg的胺类固化剂(593)，20kg的胺类固化剂(650)，10kg的天冬聚脲预聚体，0.5kg的促进剂(DMP-30)，0.5kg的颜填料(炭黑)，50kg的颜填料(600目硅微粉)，依次加入搅拌釜混合3h，然后根据粒度要求，研磨至相应的粒度后即可制得B组分，包装备用。

其中，天冬聚脲预聚体的制备：

1)将94.8kg的聚天门冬氨酸酯(HN-420)加入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水4小时；

2)将温度降至50℃以下，启动高速搅拌(搅拌转速600r/min)，缓慢加5kg甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应1小时，然后升温至70℃，继续反应2小时；

3)反应结束后，降温至50℃以下出料备用。

施工时，将A、B组分按2：1的质量比混合均匀，常温施工固化。

实施例6：实施例1-5制得改性环氧树脂结构胶粘剂的性能检测

对实施例1-5制得的胶粘剂的性能按GB/T2567进行测试，结果如下表1所示。

表1实施例1-5制得改性环氧树脂结构胶粘剂的性能检测结果

实施例1-5通过在环氧树脂分子中引入多个重复的聚天门冬氨酸酯链段，得到的改性环氧树脂结构胶粘剂强度大、韧性好、抗冲击能力以及耐疲劳作用能力优，适用于房屋结构、道路、桥梁、水库大坝、涵洞乃至山体裂纹等加固和维修。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。