锂一次电池

技术领域

本发明涉及具备卷绕式电极体的锂一次电池。

背景技术

近年来，随着IoT技术的发展，在各种各样的物品和设备中搭载有通信功能，可以进行数据的收集、物品和设备的远程控制等。在电力、天然气、自来水等领域中，也在研究引入具备通信功能的仪表来代替现有的仪表。

以往，仪表的电源中，使用锂亚硫酰氯一次电池(也称ER电池)、锂二氧化锰一次电池(也称CR电池)等。具备通信功能的仪表在不通信的状态下需要的电流(以下称为基电流)低，但在通信时需要一定程度的电流(更具体来说为脉冲电流)，因此使用采用了卷绕式电极体的CR电池是有利的(专利文献1～3)。另外，现有的仪表作为产品预期的寿命(以下称为预期寿命)为10年，但对于具备通信功能的仪表而言，要求比20年更长的预期寿命。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-112638号公报

专利文献2：日本特开平7-282818号公报

专利文献3：日本特开平2-257573号公报

发明内容

ER电池寿命较长，但由于活性物质为液体，与卷绕式相比难以增大电极面积，而不适合大电流的脉冲放电。CR电池通过制成卷绕式能够容易地增大电极面积，因此脉冲电流的放电性能高。但是，通过基电流的放电，金属锰在负极的表面析出、蓄积，内部电阻容易大幅上升，因此难以确保20年的预期寿命。

本申请的一个方式涉及一种锂一次电池，其具备卷绕式电极体以及非水电解液，所述卷绕式电极体是片状的正极、片状的负极和介于上述正极与上述负极之间的间隔件卷绕而成的，

上述正极包含二氧化锰作为正极活性物质，

上述负极包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，并且具有第1主面和与上述第1主面相反侧的第2主面，

上述第1主面和上述第2主面的整体与上述正极对置，

上述第1主面和上述第2主面的合计面积为100cm

能够在锂一次电池中兼具微小电流的基电流和大电流的脉冲电流的放电性能以及长寿命。

附图说明

图1是将本发明的一个实施方式涉及的锂一次电池的一部分以铅直方向上的示意性截面示出的正视图。

具体实施方式

[锂一次电池]

本发明的上述方式涉及的锂一次电池具备卷绕式电极体以及非水电解液，所述卷绕式电极体是片状的正极、片状的负极和介于正极与负极之间的间隔件卷绕而成的。正极包含二氧化锰作为正极活性物质。负极包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，并且具有第1主面和与第1主面相反侧的第2主面。第1主面和第2主面的整体与正极对置。第1主面和第2主面的合计面积为100cm

在使用包含金属锂和/或锂合金的负极、和包含二氧化锰作为正极活性物质的正极的锂一次电池中，若采用卷绕式电极体，则容易导出大电流。在锂一次电池的负极，通过与非水电解液接触而在表面形成有机和无机的覆膜。若经历20年这样的长时间而使用电池，则金属锰在负极表面析出和蓄积，因此不能忽视内部电阻的增加。例如，在为了通信等而需要进行脉冲电流的放电的情况下，有时由于内部电阻的增加而无法确保充分的电压，不能进行脉冲电流的放电。一般来说，锂一次电池按照具有对于设备寿命而言必要的设计容量的方式设计电池。这样的电池中，若因内部电阻的增加而不能脉冲放电，则设备不再工作，计划使用的电池容量的利用率降低，而不得不更换电池。像这样，CR电池中，一般难以兼具脉冲电流的放电性能和长寿命。需要说明的是，上述的锂一次电池中，除了金属锰以外，有时锰氧化物也析出。但是，锰氧化物通常被还原而变换成金属锰。因此，以下，金属锰中还包含经金属氧化物生成的物质。另外，内部电阻的增加被解释为主要是由于金属锰的蓄积而导致的，但并不排除锰氧化物导致的内部电阻的增加。

推测通过基电流的放电，因存在于负极锂表面的电解液带来的有机覆膜、无机覆膜破裂，露出活性的锂表面，金属锰的析出反应与电解液的反应同时发生，并且锰的析出蓄积缓慢进行。另一方面，根据本发明的上述方式，在具备卷绕式电极体的锂一次电池中，使构成电极体的片状的负极的两个主面(即，第1主面和第2主面)的整体与正极对置，并且将两个主面的合计面积设为100cm

另一方面，若第1主面和第2主面的合计面积超过180cm

需要说明的是，片状的负极具有占据负极的表面的大部分的两个主面，将一个主面作为第1主面，将与第1主面相反侧的主面(另一主面)作为第2主面。片状的负极除了第1主面和第2主面以外，还具备连接第1主面与第2主面的端面。各主面的面积是指，将片材放平的状态下，各主面向片材的厚度方向上的投影面积。需要说明的是，在各主面上存在既没有金属锂也没有锂合金的部分的情况下，除了该部分的面积，算出各主面的面积。第1主面和第2主面的合计面积中，当然不包括端面的面积。

上述的锂一次电池中，优选负极的容量Cn大于正极的容量Cp。该情况下，可以更显著地得到使第1主面和第2主面的整体与正极对置带来的效果。另外，能够进一步提高电池容量相对于设计容量的利用率。负极的容量Cn相对于正极的容量Cp之比：Cn/Cp大于1即可，例如为1.05以上，可以为1.10以上。从确保高能量密度的观点出发，Cn/Cp比优选为1.2以下。

若设想在当前的设备规格中成为最大电池容量的情况，则上述的锂一次电池的设计容量可以至少设为2.9Ah以上，若考虑到富余量，容量可以设为3.0Ah以上。根据本发明的上述方式，还能使设计容量进一步高容量化。该情况下，增大电池的尺寸即可。根据设备的节电化，也可将设计容量设为2.8Ah，或者可以设为2.7Ah以上。

需要说明的是，Cn≥Cp的情况下，锂一次电池的设计容量可以通过从正极中使用的二氧化锰的质量(g)和二氧化锰的利用率r

上述锂一次电池适合搭载于被控制为进行脉冲电流和比该脉冲电流小的基电流的放电的设备。通过搭载于这样的设备，能够更有效地确保脉冲电流高的放电性能，并且得到长寿命，确保20年的预期寿命。但是，锂一次电池的用途不限于这样的用途，还可以用于要求仅脉冲电流或仅基电流的放电这样的其它用途。

以下，对上述方式涉及的锂一次电池的构成更具体地说明。

(负极)

负极包含金属锂和/或锂合金。作为锂合金，可以举出例如Li-Al、Li-Sn、Li-Ni-Si、Li-Pb等。锂合金之中，从电位和与锂的合金化组成的观点出发，优选Li-Al合金。锂合金中包含的锂以外的金属元素的含量相对于与锂合金化的金属元素优选设为0.05质量％以上且1.0质量％以下。

作为片状的负极，例如利用包含金属锂和/或锂合金的金属箔。片状的负极可以通过例如将金属锂和/或锂合金挤出成形从而形成。

片状的负极的第1主面和第2主面的合计面积为100cm

本发明的上述方式中，卷绕式电极体中，通过按照第1主面和第2主面的整体与正极对置的方式配置负极，能够确保高能量密度，使长寿命化变得容易，并且确保电池容量相对于设计容量的高利用率。片状的正极也与负极的情况同样，具备一个主面(以下称为第3主面)和另一主面(与第3主面相反侧的主面(以下称为第4主面))。第3主面和第4主面的合计面积Sp与第1主面和第2主面的合计面积Sn之差(＝Sp-Sn)为0cm

(正极)

正极包含二氧化锰作为活性物质。正极具备例如正极集电体和正极合剂层。

作为正极集电体的材顾，可以使用不锈钢、包含Al和/或Ti的金属材料等。作为不锈钢，优选SUS444、SUS316等高耐蚀性的不锈钢。关于包含Al和/或Ti的金属材料，可以是单质或合金。作为正极集电体，使用例如片材、多孔体。作为正极集电体，可以使用金属箔等。另外，作为多孔质的正极集电体，可以使用金属网格(或网)、膨胀合金、冲孔金属等。

构成正极合剂层的正极合剂在正极活性物质的基础上，可以包含粘结剂和/或导电剂等作为任意成分。作为粘结剂，可以举出例如氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。正极合剂可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上的粘结剂。

作为导电剂，优选碳材料。作为碳材料，可以举出炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、碳纳米管和石墨等。正极合剂可以包含一种或两种以上导电剂。导电剂可以在正极集电体与正极合剂层之间存在。

正极的制造方法没有特别限制。正极可以通过例如使正极合剂附着于正极集电体从而得到。例如，可以将正极合剂涂布于正极集电体，也可以填充于多孔质的正极集电体。另外，可以将正极合剂成形为片状，按照与正极集电体物理接触的方式层叠。制作正极时，正极合剂可以根据需要在正极合剂的构成成分的基础上使用分散介质(例如水和/或有机介质)，以糊状、粘土状的形态使用。在制作正极的适当阶段，可以根据需要进行干燥，也可以进行正极的沿厚度方向的压缩(压延等)。

(间隔件)

对于间隔件而言，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，可以举出例如微多孔膜、织造布、无纺布。间隔件可以是单层结构也可以是多层结构。作为多层结构的间隔件，可以举出例如包含材质和/或结构不同的多个层的间隔件。例如，可以使用包含相同材质而纤维直径和/或透气度不同的多个层的间隔件、包含材质不同的多个层的间隔件。若使用多层结构的间隔件，则离子透过间隔件内的路径的长度变长。多层结构的间隔件与单层结构的间隔件相比，金属锰的析出受到抑制，因此从长寿命化的观点出发更有利。从提高金属锰的析出抑制效果的观点出发，优选使用具有至少3层以上的多层结构的间隔件。具有3层以上的多层结构的间隔件中，至少2层的材质和/或结构不同即可。例如，在3层结构的间隔件中，可以使外侧的2层为相同材质和结构，使中央的1层的材质和/或结构与外侧的层不同。

作为间隔件的材质，没有特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料，可以举出烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、和乙烯与丙烯的共聚物等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)、纤维素、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)等。间隔件可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可以举出无机填料等。

间隔件的厚度可以从例如10μm以上且200μm以下的范围内选择。在由微多孔膜构成间隔件的情况下，间隔件的厚度例如为10μm以上且80μm以下，优选为20μm以上且70μm以下。特别是在使用具有大于20μm以上且小于60μm的厚度(优选30μm以上且50μm以下的厚度)的微多孔膜作为间隔件的情况下，能够较低地抑制内部电阻，并且抑制金属锰的蓄积，因此从长寿命化的观点出发更有利。另外，在使用包含无纺布的间隔件的情况下，间隔件的厚度可以从100μm以上且200μm以下的范围内选择。若将微多孔膜与无纺布组合，则从长寿命化的观点出发更有利。

(非水电解液)

作为非水电解液，使用具有锂离子传导性的非水电解液。这样的非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂的作为电解质的锂盐。非水电解液通过使锂盐溶于非水溶剂来制备。

作为锂盐，是被用于锂一次电池的非水电解液中的锂盐即可，可以没有特别限制地使用。作为锂盐，可以举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、高氯酸锂等。非水电解液可以包含一种锂盐，也可以包含两种以上的锂盐。

作为非水溶剂，可以举出例如酯(例如碳酸酯、γ-丁内酯等羧酸酯等)、醚(1，2-二甲氧基乙烷等)，但不限于这些。作为碳酸酯，可以举出环状碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)等。非水电解液可以包含一种或两种以上非水溶剂。

非水电解液中的锂盐的浓度为例如0.1mol/L以上且3.5mol/L以下。

非水电解液可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可以举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基乙酯等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

(其它)

卷绕式电极体通过将负极和正极和介于这些电极之间的间隔件卷绕成螺旋状从而形成。此时，按照负极的第1主面和第2主面的整体与正极对置的方式将负极与正极隔着间隔件配置。

锂一次电池通常具备容纳卷绕式电极体和非水电解液的电池罐、和将电池罐的开口封口的封口体。锂一次电池通过在电池罐内容纳卷绕式电极体和非水电解液，将电池罐的开口用封口体封口从而制作。电池罐和封口体分别由铁、铁合金(不锈钢等)、铝、铝合金(含有微量锰、铜等其它金属的铝合金等)等构成，可以根据需要进行镀敷处理。电池罐和封口体分别可以与电极体的正极和负极中的某一个电连接。电池罐的开口可以通过铆接于封口体的周边部从而封口，也可以通过将封口体和电池罐的开口的周边部激光焊接从而封口。用前者的方法封口的情况下，在电池罐的开口部与封口体的周边部之间配置绝缘性的密封垫。用后者的方法封口的情况下，封口体和外部端子以单独部件的形式构成，在外部端子与封口体之间配置绝缘性的密封垫。在要求20年的极长的预期寿命的用途中，优选将电池罐的开口与封口体激光焊接。该情况下，能够降低空气向电池内的侵入、非水电解液的挥发导致的影响，因此在确保更长的寿命上有利。需要说明的是，空气的侵入、非水电解液的挥发导致的影响是与使用年数成比例的，因此认为使用年数越长则影响越大。

图1是将本发明的一个实施方式涉及的锂一次电池的一部分以铅直方向上的示意性截面示出的正视图。

锂一次电池10具备有底圆筒形的电池罐100、容纳于电池罐100的卷绕式电极体200、和封住电池罐100的开口的封口板300。封口板300通过焊接固定于电池罐100的开口附近。在封口板300的中央形成开口部，在该开口部配置有外部端子330。在外部端子330与封口板300之间配置有绝缘性的密封垫310。

卷绕式电极体200通过将片状的正极201和片状的负极202隔着片状的间隔件203卷绕成螺旋状从而构成。在正极201和负极202中的一个上(图示例子中负极202)连接有内部引线210。内部引线210通过焊接等被连接于外部端子330。在正极201和负极202中的另一个上(图示例子中正极201)连接有其它内部引线220。内部引线220通过焊接等被连接于电池罐100的内表面。

卷绕式电极体200中，负极202的第1主面和第2主面的整体与正极201对置。第1主面和第2主面的合计面积如上所述为100cm

图示例子中，对圆筒形的锂一次电池进行了说明，但不限于该情况，本实施方式还能应用于具备卷绕式电极体的卷绕轴方向的端面的形状为椭圆形状或长圆形的卷绕式电极体的锂一次电池。另外，对于锂一次电池的电极体以外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。

上述方式涉及的锂一次电池的脉冲电流的放电性能和寿命性能优异。因此，适合搭载于被控制为经历长时间进行脉冲电流的放电的设备。这样的设备可以被控制为进行脉冲电流和比脉冲电流小的基电流的放电。锂一次电池的放电通常通过放电控制单元进行控制。作为这样的设备，没有特别限制，可以举出例如具备通信功能的设备(例如具备通信功能的仪表)等。

另外，本发明中，还包括搭载有上述的锂一次电池的具备通信功能的设备。对于这样的设备，从锂一次电池供给电力。作为这样的设备，可以举出例如仪表等电子设备或电气设备。作为仪表，可以举出电表、煤气表、水表等各种各样的仪表。这样的设备中，可以内置有通信单元，也可以外装通信设备。锂一次电池可以向仪表等设备自身供给电力，也可以向通信设备供给电力。锂一次电池由于脉冲电流的放电性优异，因此优选至少按照向有芯单元或通信设备供给电力的方式搭载。

本发明中，还包括具备上述的锂一次电池、和控制该锂一次电池的放电的上述放电控制单元的放电系统。放电控制单元可以组装入仪表等设备(电子设备、电气设备等)。放电系统可以根据需要包括锂一次电池的放电系统中包含的公知的单元。

本实施方式中，还包含包括从上述锂一次电池至少进行脉冲电流的放电的工序的锂一次电池的使用方法。锂一次电池的使用方法可以包括进行脉冲电流的放电的工序、和进行基电流的放电的工序。

脉冲电流为例如为200mA以上，优选大于200mA，更优选为300mA以上。脉冲电流为例如为700mA以下，优选小于700mA，更优选为600mA以下。这些下限值和上限值可以任意组合。即使是进行这样的大脉冲电流的放电的情况下，通过使用上述锂一次电池，也能够稳定地进行放电，并且确保长寿命。在适度的负荷下，从容易确保高电流密度、高效地除去脉冲放电中蓄积于负极的金属锰的观点出发，脉冲电流优选大于200mA且小于700mA，更优选为300mA以上且600mA以下。

来自锂一次电池脉冲电流的放电制度可以根据用途设定。例如可以按照每天至少进行1次(优选为进行2次以上)脉冲电流的放电的方式控制锂一次电池。每天的脉冲电流的放电的次数的上限没有特别限制，根据用途和/或所期望的信息等决定即可，例如为10次以下，可以设为5次以下。这些下限值与上限值可以任意组合。脉冲电流的每次的放电时间例如为5秒以下，可以为0.1秒以上且1.5秒以下。

基电流小于脉冲电流即可，根据用途决定即可。基电流优选为微小电流，例如为50μA以下，可以设为10μA以下或6μA以下。基电流优选为1μA以上，更优选为2μA以上。这些上限值与下限值可以任意组合。基电流为这样的范围的情况下，能够供给例如对于稳定地收集数据来说充分的电力。必要的电池容量根据搭载有电池的设备所要求的寿命、和脉冲电流及基电流的大小来决定。因此，本发明的上述方式涉及的锂一次电池的尺寸根据要求的电池容量来决定即可。例如，可以增大电极厚度使电池大型化。电池的尺寸没有特别限制，可以为例如A尺寸、C尺寸、和D尺寸中的任一种。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。

《实施例1～3和比较例1～6》

(1)正极的制作

作为正极，在以400℃烧成7小时的电解二氧化锰92质量份中，加入作为导电剂的科琴黑3质量份、作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份、适量的纯水进行混炼，制备湿润状态的正极合剂。

接着，将湿润状态的正极合剂填充于由不锈钢(SUS316)制的膨胀合金形成的正极集电体中，制作正极前驱体。其后，使正极前驱体干燥，通过辊压进行压延，裁切成规定尺寸，得到片状的正极。按照设计容量成为表1所示的值的方式，调节正极合剂的涂布量。在使用按照第1主面和第2主面的合计面积成为表1所示的值那样的负极的情况下，正极的尺寸按照负极的主面未与正极对置的部分的面积成为表1所示的值的方式进行调节。

(2)负极的制作

将片状的Li和Li-Al合金(负极中包含的Al相对于锂的含量：0.3质量％)按照负极的第1主面和第2主面的合计面积成为表1所示的值的方式裁切成规定尺寸，得到片状的负极。按照负极中包含的Li量与各实施例和比较例相同的方式调节片材的尺寸(宽度、高度和/或厚度)。

负极容量Cn相对于正极容量Cp之比：Cn/Cp在实施例1～3和比较例1～4中设为1.1，在比较例5～6中设为1.15。

(3)电极体的制作

从正极的一部分剥离正极合剂使正极集电体露出，在该露出部电阻焊接了不锈钢制的正极接头引线。在负极的规定部位通过压接连接镍制的负极接头引线。使正极与负极之间隔着间隔件卷绕成螺旋状，构成圆柱状的卷绕式电极体。此时，按照负极的主面未与正极对置的部分的面积成为表1所示的值的方式将正极与负极隔着间隔件层叠。

对于间隔件而言，使用由聚乙烯制的微多孔层(中间层厚度20μm)、和夹持该中间层的2层聚丙烯制的微多孔层(外层厚度10μm)构成的3层结构的微多孔膜(厚度40μm)。

(4)非水电解液的制备

在将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)以体积比1∶1∶2混合的非水溶剂中，以0.75摩尔/升的浓度溶解三氟甲磺酸锂作为锂盐，制备非水电解液。

(5)锂一次电池的组装

在电极体底部配置了环状的下部绝缘板的状态下，将电极体插入有底圆筒形不锈钢(SUS316)制的电池罐的内部。将正极接头引线电阻焊接于电池罐的内底面，将上部绝缘板配置于电极体的上部后，将负极接头引线电阻焊接于封口板上固定的外部端子。接着，将非水电解液注入电池罐内，使其浸透于电极组中。其后，在电池罐的开口附近插入封口板，将罐开口部与封口板的嵌合部进行了激光焊接。按照这种方式，各例制作40个具有图1所示的结构的密闭型的圆筒形锂一次电池(直径17.4mm、高度50mm)。其后，按照电池电压成为3.2V的方式对各电池实施预放电。

(6)评价

使用制作的锂一次电池进行下述的评价。

(a)初始维持电压

进行基电流5μA的放电，并且在24小时内进行2次对500mA的电流放电1秒钟的脉冲放电后，测定闭路电压(CCV)，将其作为初始维持电压(V)。

(b)预计使用10年(预计使用9～10年)的维持电压

对于10个测定初始维持电压后的锂一次电池，将锂一次电池放电1300mAh，在70℃和90％RH下保存103天。对于保存后的电池，进行基电流5μA的放电，并且在24小时内进行2次对500mA的电流放电1秒钟的脉冲放电。测定了重复该每天的放电360天后的CCV。

1300mAh的放电是与在上述基电流和脉冲放电的条件下使用该锂一次电池9年的情况相当的容量的放电，在70℃和90％RH下保存103天是赋予相当于使用9年的湿度和热应力的条件。相当于9年的放电是对安装了2kΩ的恒定电阻进行了放电。

(c)对于10个预计使用15年(预计使用14～15年)的维持电压

对于测定初始维持电压后的锂一次电池，将锂一次电池放电2030mAh，在70℃和90％RH下保存160天。对于保存后的电池，进行基电流5μA的放电，并且在24小时内进行2次对500mA的电流放电1秒钟的脉冲放电。将重复该每天的放电360天后的CCV的值示于表1。

2030mAh的放电是与在上述基电流和脉冲放电的条件下使用该锂一次电池14年的情况相当的容量的放电，在70℃和90％RH下保存160天是赋予相当于使用14年的湿度和热应力的条件。相当于14年的放电是对安装了2kΩ的恒定电阻进行了放电。

(d)预计使用18年(预计使用17～18年)的维持电压

对于10个测定初始维持电压后的锂一次电池，将锂一次电池放电2470mAh，在70℃和90％RH下保存193天。对于保存后的电池，进行基电流5μA的放电，并且在24小时内进行2次对500mA的电流放电1秒钟的脉冲放电。将重复该每天的放电360天后的CCV的值示于表1。

2470mAh的放电是与在上述基电流和脉冲放电的条件下使用该锂一次电池17年的情况相当的容量的放电，在70℃和90％RH下保存193天是赋予相当于使用17年的湿度和热应力的条件。直到相当于17年的放电为止，是对安装了2kΩ的恒定电阻进行了放电。

(e)预计使用20年(预计使用19～20年)的维持电压

将测定初始维持电压后的剩余10个锂一次电池放电2750mAh，在70℃和90RH％下保存216天。对于保存后的电池，进行基电流5μA的放电，并且在24小时内进行2次对500mA的电流放电1秒钟的脉冲放电。将重复每天的放电360天后的CCV的值示于表1。

2750mAh的放电是与使用锂一次电池约19.0年的情况相当的放电，使用20年的情况下的放电容量为2900mAh。在70℃和90％RH下保存217天是赋予相当于使用19年的湿度和热应力的条件。直到相当于19年的放电为止，是对安装了2kΩ的恒定电阻进行了放电。

(f)放电容量和电池容量的利用率

在上述(c)～(e)的评价中，CCV的值的阈值设为2.0V以上，求出直到小于2.0V的时刻为止的放电容量作为电池容量。对于(e)的情况，2750mAh的放电后，在重复360天的脉冲放电试验以后也继续该评价，测定放电到CCV的值小于2.0V为止时的放电容量。其中，在360天以前CCV的值小于2.0V的情况下，将该时刻的放电容量作为试验结束时的放电容量。另外，算出该放电容量相对于设计容量的比率(％)，作为电池容量的利用率。

将实施例1～3和比较例1～6的结果示于表1。实施例1～3为A1～A3，比较例1～6为B1～B6。表1中，还一并示出各电池的设计容量、正极的未对置负极的主面的合计面积(即，在正极的第3主面和第4主面上，不与负极的主面对置的部分的合计面积)、负极主面(第1主面和第2主面)的合计面积。

【表1】

如表1所示，预计使用10年时在实施例和比较例的全部电池中，显示CCV的值为2.0V以上的高值，但比较例中，没有在预计使用20年的条件下维持2.0V的电池，在15～20年之间成为2.0V以下的维持电压，电池容量与设计容量相比大幅减小。与此相对，实施例中，在预计使用20年的条件下，也能确保高电池电压。另外，实施例中，即使在预计使用超过20年的条件下，电池容量相对于设计容量的利用率也为98％以上，与比较例相比得到极高的利用率。认为这是由于，与比较例相比，实施例中，抑制了金属锰的蓄积导致的内部电阻的上升。另外，实施例1成为设计容量以上的放电容量，认为这是由于原料二氧化锰的比率大于0.93。

《实施例4》

作为间隔件，使用聚乙烯制的微多孔膜(厚度40μm)，除此以外，与实施例1同样地制作圆筒形锂一次电池，进行评价。

将实施例4的初始维持电压和预计使用20年的维持电压示于表2。表2中，还一并示出实施例1的结果。实施例4为A4。

【表2】

如表2所示，可知使用单层结构的间隔件的实施例4也在预计使用20年的条件下得到高维持电压，因此脉冲电流的放电性优异，能够确保长寿命。其中，与实施例4相比，实施例1的预计使用20年的条件下的维持电压能够确保更高的值。认为这是由于，实施例1中，通过使用3层结构的间隔件，在间隔件内的细孔中离子透过的路径的长度变长，与实施例4相比抑制了金属锰的蓄积。像这样，从抑制内部电阻的增加的效果提高的观点出发，优选使用多层结构的间隔件。

《实施例5～8》

除了使用表3所示的厚度的间隔件以外，与实施例1同样地制作圆筒形锂一次电池，进行评价。间隔件的厚度通过调节外层的厚度进行调节。其中，仅实施例5使用中间层的厚度为10μm、外层的厚度为5μm的间隔件。

将实施例5～8的初始维持电压和预计使用20年的维持电压示于表3。表3中，还一并示出实施例1的结果。实施例5～8为A5～A8。

【表3】

对于实施例5～8，也在预计使用20年的条件下得到了高维持电压，脉冲电流的放电性优异，能够确保长寿命。从在预计使用20年的条件下确保更高的维持电压的观点出发，间隔件的厚度优选大于20μm，进一步优选为30μm以上。另外，间隔件的厚度优选小于60μm，进一步优选为50μm以下。间隔件的厚度为这样的范围的情况下，初始的维持电压也高，即使在预计使用20年的条件下，认为也可以限制从正极溶解了的金属锰在间隔件内的移动，抑制金属锰的蓄积。

《实施例9～12》

使用与实施例1同样地制作的锂一次电池，对于脉冲放电的电流以预计使用20年的维持电压的基准进行了评价。其中，将脉冲放电的电流设为表4所示的值。另外，按照总的电容量相同的方式调整每1脉冲的时间。

将实施例9～12的预计使用20年的放电容量和电池容量的利用率示于表4。表4中，还一并示出实施例1的结果。实施例9～12为A9～A12。

【表4】

预计使用20年的条件下，脉冲放电的电流为200mA～700mA的情况下也得到了高维持电压。从确保更高的维持电压的观点出发，优选将脉冲放电的电流设为大于200mA且小于700mA，更优选设为300mA以上且600mA以下。脉冲放电的电流为这样的范围的情况下，认为在适度的负荷下，容易确保高电流密度，能够高效地除去脉冲放电中在负极皮膜上析出的金属锰。

产业上的可利用性

本发明的上述方式涉及的锂一次电池脉冲电流的放电性能优异，并且寿命长。因此，锂一次电池适合搭载于被控制为进行脉冲电流的放电的设备。作为这样的设备，例如可以举出具备通信功能的仪表(智能仪表等)等具备通信功能的各种设备(电子设备、电气设备等)等。

附图标记说明

10 锂一次电池

100 电池罐

200 卷绕式电极体

201 正极

202 负极

203 间隔件

210 内部引线

230A 上部绝缘板

230B 下部绝缘板

300 封口板

310 绝缘性的密封垫

330 外部端子