X型沸石分子筛催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属有机化学技术领域，特别涉及一种X型沸石分子筛催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

煤矸石是煤炭开采和加工过程中的副产物，因现有技术条件的限制而无法避免，排放量呈上升趋势。煤矸石的堆积存放，占用大量土地面积，而且容易自燃，其中含有的污染物散发之后，也会污染环境。

随着科技的发展，对于煤矸石的利用开发也日益发展，由简单的使用状态逐渐转变为有用元素的提取。因此利用煤矸石合成沸石是一种更加高效的利用煤矸石中有效成分的方式，一般来说，煤矸石中SiO

印染废水在各种工业过程中很常见，导致产生大量被这些化学品污染的废水。亚甲基蓝(3，7-双(二甲基氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物，MB)作为常用的染料之一，它广泛用于纺织品，纸张，塑料，皮革，食品和化妆品工业。随着纺织印染行业的快速发展，更多更重要的商业染料被排放到水中。由于 MB可以引起灼热的眼痛并可能导致眼睛受到伤害。而且吸入后，可能会导致短期快速或困难呼吸。与此同时，可能会导致恶心、呕吐、大量出汗、精神错乱和血红蛋白血症。因此，在排放亚甲基蓝染料废水之前，应该对其进行有效处理，去除废水中的亚甲基蓝，尽量避免其被排放到环境中。

因此，急需一种以煤矸石为原料降解染料废水中亚甲基蓝的方法。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明旨在提供一种X型沸石分子筛催化剂的制备方法及其应用，以煤矸石为原料制备X型沸石分子筛催化剂，对废水中的亚甲基蓝进行降解。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案:

一种X型沸石分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、制作煤矸石粉，并对煤矸石粉进行焙烧得到活化煤矸石；

S2、将活化煤矸石与无水碳酸钠混合后进行焙烧得到混合物；

S3、将混合物与氢氧化钠溶液混合配成悬浮液，向悬浮液中加入用于撑大煤矸石孔径的介孔模板剂进行搅拌胶化，再进行水热晶化得到晶化产物；

S4、对晶化产物依次进行水洗、醇洗、干燥、焙烧，去除介孔模板剂后得到介孔X型沸石分子筛；

S5、将介孔X型沸石分子筛加入金属前驱体溶液中进行搅拌，对所获得的悬浮液依次进行水洗、干燥、焙烧，获得金属改性的X型沸石分子筛催化剂。

优选地，步骤S1具体包括如下步骤：将煤矸石破碎、球磨、过100目筛得到煤矸石粉，将煤矸石粉放入马弗炉中在700℃～850℃下焙烧2～5小时得到活化煤矸石。

优选地，步骤S2具体包括如下步骤：将活化煤矸石与无水碳酸钠按照 1:1～1:2比例混合，在700℃～850℃下焙烧2～5小时得到混合物。

优选地，步骤S3具体包括如下步骤：将混合物与氢氧化钠溶液按照固液比0.11g/mL～0.15g/mL混合配制成悬浮液，向悬浮液中加入介孔模板剂，在常温条件下磁力搅拌胶化12～18小时，然后转移到高压釜中以100℃水热晶化8～24小时，得到晶化产物；其中，活化煤矸石与介孔模板剂的质量比为1.5:1～2:1。

优选地，步骤S4具体包括如下步骤：对晶化产物进行水洗、醇洗后，在90℃～120℃干燥，再放入放入马弗炉中，在500℃-550℃下焙烧2-5小时，去掉介孔模板剂后，得到介孔X型沸石分子筛。

优选地，步骤S5具体包括如下步骤：将X型沸石分子筛加入到金属前驱体溶液中，在常温条件下磁力搅拌12～18小时，对获得的悬浮液进行水洗，再在90℃-120℃下进行干燥，最后在500-550℃下焙烧2～5小时，得到金属改性的X型沸石分子筛催化剂；其中，金属前驱体溶液为硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或硝酸银溶液。

X型沸石分子筛催化剂的制备方法制得的X型沸石分子筛催化剂在降解亚甲基蓝中的应用。

利用X型沸石分子筛催化剂的制备方法制得的X型沸石分子筛催化剂降解亚甲基蓝中的方法，同时向亚甲基蓝溶液中加入X型沸石分子筛催化剂和 H

优选地，调节混合溶液的PH值至中性。

优选地，X型沸石分子筛催化剂为0.05g～0.12g，H

本发明能够取得以下技术效果：

采用采固体废物煤矸石为原料合成介孔X型沸石分子筛，并对其进行金属改性，得到X型沸石分子筛催化剂，并将其应用于降解染料废水中的亚甲基蓝，以实现以废制废。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的X型沸石分子筛催化剂的制备方法的流程图；

图2为根据本发明一个实施例的纯X型沸石分子筛和不同Cu含量的X型沸石分子筛的XRD图；

图3为根据本发明一个实施例的纯X型沸石分子筛和4％Cu含量的X型沸石分子筛的N

图4a-图4d分别为根据本发明一个实施例的煤矸石粉末、纯X型沸石分子筛和4％Cu含量的X型沸石分子筛的SEM图；

图5a-图5h分别为根据本发明一个实施例的纯X型沸石分子筛和4％Cu 含量的X型沸石分子筛的TEM图和HTEM图；

图6a-图6d分别为根据本发明一个实施例的纯X型沸石分子筛催化剂和 4％Cu含量的X型沸石分子筛催化剂反应前后的XPS图；

图7为根据本发明一个实施例的纯X型沸石分子筛、反应前及反应后的 4％Cu含量的X型沸石分子筛的红外光谱图；

图8a-图8f分别为根据本发明一个实施例的4％Cu含量的X型沸石分子筛的催化性能图；

图9a-图9d分别为根据本发明一个实施例的Cu-X、H

图10为根据本发明一个实施例的芬顿反应促进降解亚甲基蓝的反应机理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

下面将对本发明实施例提供的X型沸石分子筛催化剂的制备方法进行详细说明。

图1示出了根据本发明一个实施例的X型沸石分子筛催化剂的制备方法的流程。

如图1所示，本发明实施例提供的X型沸石分子筛催化剂的制备方法，包括步骤：

一种X型沸石分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、制作煤矸石粉，并对煤矸石粉进行焙烧得到活化煤矸石。

步骤S1具体包括如下步骤：将煤矸石破碎、球磨、过100目筛得到煤矸石粉，将煤矸石粉放入马弗炉中在700℃～850℃下焙烧2～5小时得到活化煤矸石。

S2、将活化煤矸石与无水碳酸钠混合后进行焙烧得到混合物。

步骤S2具体包括如下步骤：将活化煤矸石与无水碳酸钠按照1:1～1:2比例混合，在700℃～850℃下焙烧2～5小时得到混合物。

S3、将混合物与氢氧化钠溶液混合配成悬浮液，向悬浮液中加入用于撑大煤矸石孔径的介孔模板剂进行搅拌胶化，再进行水热晶化得到晶化产物。

步骤S3具体包括如下步骤：将混合物与氢氧化钠溶液按照固液比0.11g/mL～0.15g/mL混合配制成悬浮液，向悬浮液中加入介孔模板剂，在常温条件下磁力搅拌胶化12～18小时，然后转移到高压釜中以100℃水热晶化 8～24小时，得到晶化产物；其中，活化煤矸石与介孔模板剂的质量比为 1.5:1～2:1。

S4、对晶化产物依次进行水洗、醇洗、干燥、焙烧，去除介孔模板剂后得到介孔X型沸石分子筛。

步骤S4具体包括如下步骤：对晶化产物进行水洗、醇洗后，在 90℃～120℃干燥，再放入放入马弗炉中，在500℃-550℃下焙烧2-5小时，去掉介孔模板剂后，得到介孔X型沸石分子筛。

S5、将介孔X型沸石分子筛加入金属前驱体溶液中进行搅拌，对所获得的悬浮液依次进行水洗、干燥、焙烧，获得金属改性的X型沸石分子筛催化剂。

步骤S5具体包括如下步骤：将X型沸石分子筛加入到金属前驱体溶液中，在常温条件下磁力搅拌12～18小时，对获得的悬浮液进行水洗，再在90℃-120℃下进行干燥，最后在500-550℃下焙烧2～5小时，得到金属改性的X型沸石分子筛催化剂；其中，金属前驱体溶液为硝酸铜溶液、硝酸铁溶液或硝酸银溶液。

通过上述制备方法制备的X型沸石分子筛催化剂可用于降解染料废水中的亚甲基蓝。

利用X型沸石分子筛催化剂的制备方法制得的X型沸石分子筛催化剂降解染料废水中亚甲基蓝的方法为:同时向亚甲基蓝溶液中加入X型沸石分子筛催化剂和H

在本发明的一个示例中，X型沸石分子筛催化剂为0.05g～0.12g，H

本发明通过介孔模板剂将煤矸石的孔径撑大，从而使介孔X型沸石分子筛能够吸附过金属离子，将过金属离子作为掺杂元素掺杂入介孔X型沸石分子筛的表面结构中，能够实现对介孔X型沸石分子筛的改性，得到X型沸石分子筛催化剂(即类芬顿催化剂)。

下面以铜作为过渡金属为例进行说明，其他过渡金属同理可得。

实施例1

X型沸石分子筛的制备

将煤矸石破碎、球磨，然后过100目筛得到煤矸石粉(CG)；用马弗炉在850℃下焙烧4h得焙烧煤矸石(rCG)，将活化煤矸石(rCG)与一定量的无水碳酸钠(m(rCG):m(Na2CO3)＝1:2)在850℃焙烧3h条件下消化得到一淡绿色固体样品(hCG)；淡绿色固体样品与一定浓度的NaOH溶液混合，按固液比0.11g/mL配成悬浮液，再加入一定量的介孔模板剂十六烷基四甲基氯化铵(CTAB)(m(hCG):m(CTAB)＝2:1)，在常温条件下磁力搅拌胶化12h，然后转移到高压釜中100℃水热晶化24h，晶化产物经水洗、醇洗，再在100℃下干燥。将所得样品放到马弗炉中，在500℃下焙烧4h，去掉模版剂CTAB得到最终样品介孔X型沸石分子筛。

Cu-X催化剂的制备

Cu-X催化剂的制备:以硝酸铜为金属前驱体，采用浸渍焙烧法合成了Cu改性X型沸石分子筛样品Cu-X催化剂。更为具体地，将0.1gX型沸石分子筛加入到30mL0.5g/L、0.8g/L、1g/L及1.5g/L硝酸铜溶液中，在常温条件下磁力搅拌 12h，将所得悬浮液水洗，在100℃下干燥，在500℃下焙烧4h，得到的Cu改性X型沸石分子筛催化剂。由1g/L硝酸铜溶液负载得到的Cu-X，XPS测得其铜含量为4％，记为4％Cu-X。

Cu-X催化剂的表征

红外光谱分析(FT-IR)采用美国Nicolet公司的6700傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾压片法进行表征。测试条件:样品与参比样KBr混合压片后，在仪器上测试，波长范围400～4000nm。

粉末X-射线衍射(XRD)采用北京东方晨景科技有限公司的PW1830对样品中各组分的存在形态进行分析，测试条件:Cu电靶，扫描范围(2θ)5-80°，扫描速度8°/min，电压40kw，电流40mA。

紫外可见分光光度计(UV-vis)采用上海元析仪器有限公司 METASHUV-5100紫外-可见分光光度计检测所降解的亚甲基蓝的浓度变化。

比表面测试(BET)采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型 Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析仪在100K下测定样品的N

扫描电子显微镜(SEM)采用日本HitachiS4800场发射扫描电子显微镜，二次电子分辨率为1.0nm(15kV)/2.0nm(1kV)，背散射电子分辨率为3.0nm (15kV)，在加速电压为5.0kV的SU-8220扫描电子显微镜上，对样品进行了表面形貌分析。

X-射线光电子能谱(XPS)用赛默飞世尔K-α谱仪(ESCAlab250xi， ThermoFisher，美国)用单色化的AlKα辐射(hν＝1486.6eV)测定。

透射电子显微镜(TEM)用透射电镜(TEM，JEOLJEM-2100F，日本)对制备的催化剂进行了微观结构与形貌尺寸的分析。

总有机碳测试(TOC)用TOC分析仪(TOC，Elementar，VariorTOC，德国)测定了总有机碳含量。

电子自旋共振(ESR)在JEOLJESFA200谱仪上进行了电子自旋共振(ESR) 测量。用5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)捕获自由基信号，测定·OH。

类芬顿催化降解亚甲基蓝

在恒温搅拌条件下，在装有100mL、100mg/L的MB溶液的烧杯中进行MB 的吸附和催化氧化降解实验:

将0.1gCu-X催化剂分散在MB溶液(100mg/L)中，同时加入1.5mL的H

本发明分别对铜含量、投加量、染料浓度、溶液pH值、反应温度、H2O2 用量等条件进行优化。确定最优的催化条件，并探究其催化机理。

1、催化剂表征

①XRD分析

从图2可以看出，均为X型沸石分子筛结构的峰。但当Cu含量高于4％时，分子筛峰强减弱，证明Cu改性后对分子筛结构有一定影响。没有观察到金属或金属氧化物的衍射峰，表明铜是以非晶态金属的形式很好地分散，或聚集成晶粒过小的微型晶体。与纯X型沸石分子筛相比，随着Cu含量的增加，各衍射峰角度向高角度有一定移动，再次证明Cu的加入对分子筛的晶体结构有影响。由于Cu

②BET分析

如图3所示，纯X型沸石分子筛(以下简称为CG-X)和4％Cu含量的X 型沸石分子筛(以下简称为4％Cu-X)的N

③SEM分析

图4a是煤矸石粉末的SEM图，从图中可以看出煤矸石颗粒表面粗糙、疏松，呈不规则的片层形状。这是因为煤矸石的主要矿物成分中的高岭石，其中结构羟基分布在铝氧八面体层中，为制备沸石提供可能。

图4b和图4c是纯CG-X的SEM图像，图4d是4％Cu-X的SEM图。从图中可以看出所合成的沸石是晶型完整、棱角分明的优质八面体结构的X型沸石。纯X型沸石分子筛主要由立方体状层状晶体聚集的大颗粒(2～4μm)组成。经 Cu改性后，4％Cu-X样品的形貌基本相同，但能清楚看到铜对其表面的包裹。

④TEM分析

图5a-图5d分别是纯CG-X的TEM图，图5e-图5h分别是4％Cu-X的HTEM 图。从图中可以看出，纯CG-X和4％Cu-X晶体形貌清晰，边缘分明证明其结晶度较高，与XRD结果一致。CG-X和4％Cu-X的HRTEM图像出现了明显的晶格条纹，表明所合成的CG-X和4％Cu-X具有较高的结晶性。图5g中的HRTEM 图像显示出晶格条纹与晶面距离为0.351nm，对应于CG-X的(711)平面。而图5h中HRTEM图像显示出晶格条纹与晶面距离为0.477nm和0.178nm，分别对应于4％Cu-X的(511)和(1351)平面。说明4％Cu-X的晶界清晰，Cu改性对X型沸石分子筛结晶度的影响不大。

⑤XPS分析

X射线光电子能谱技术(XPS)通常用于研究各种化合物的元素组成以及含量。图6是类芬顿反应前后纯X型沸石分子筛和4％Cu-X催化剂反应前后的XPS 谱图。图6a是这三种样品的XPS全谱，发现Cu2p,O1s和C1s存在明显的结合能峰。通过图6b分别在531.6.2eV和532.65eV处观察到两个明显的结合能峰，分别归属于C＝O和Si-O。而Cu-X出现在536.6eV的结合能峰归属于Cu-O。图 6c为未使用和使用过的4％Cu-X的Cu2p高分辨XPS光谱中的6个峰。Cu

此外，在新鲜和使用的4％Cu-X还发现了结合能为932.8eV和952.9eV的较强峰证实了一个还原性铜(Cu

⑥FTIR分析

图7中给出了纯CG-X、反应前及反应后的4％Cu-X的红外光谱图。并对吸收峰进行分析，红外谱图与X型沸石分子筛吸收峰基本一致。出现在3400cm

铜含量对降解反应的影响

铜的加入大大提高了亚甲基蓝的降解效率。图8a是不同铜负载量的Cu-X对MB去除率的影响。降解效率随Cu含量的增加而增加。这种现象主要与增加的Cu与H2O2反应生成的·OH有关。当Cu负载量高于4％时降解率几乎没有提高。这可能是由于铜活性位点饱和以及铜离子对·OH的清除作用(式1)所致。

Cu

温度对降解反应的影响

温度也是非常重要的影响因素，因为它通常通过提升反应速率常数来加速反应。图8b是温度对催化性能的影响。当温度达到60℃时，降解效率最优，然后随着温度的升高而保持不变在60min内达到100％。高温催化效率的缓慢增长可能与该温度下大量过量H

投加量对降解反应的影响

催化剂用量对降解效率的影响与负载量相似。如图8c所示，降解效率在催化剂用量为1.0g/L时60min内保持不变(接近100％的降解效率)。当催化剂达到一定量后，催化剂的活性位点捕获的亚甲基蓝不再增加。在降低操作成本的前提下，Cu-X催化剂对亚甲基蓝类芬顿降解的最佳催化剂用量为1.0g/L。

染料浓度对降解反应的影响

亚甲基蓝浓度与H

H

H

·OH+H

2·OH→H

HO

2HO

溶液初始pH值对降解反应的影响

初始pH值对亚甲基蓝的降解也起着重要的作用，因为溶液pH值会影响 H

亚甲基蓝降解反应机理

活性自由基一般在催化过程中起着重要的作用。为了获得类芬顿降解亚甲基蓝过程中活性自由基的信息，进行了捕获实验。在反应体系中加入异丙醇 (IPA)、苯醌(BQ)、NaN

结果表明，Cu-X催化剂对亚甲基蓝的降解具有较高的催化活性。亚甲基蓝降解的可能机制如图10所示。XPS结果表明4％Cu-X中同时存在Cu

MeOH

Cu

Cu

·OOH→·O

·O

·O

MeOMB+·OH→H

上述实施例1以煤矸石为原料，通过浸渍煅烧法合成一系列Cu改性的Cu-X 催化剂，能够取得以下技术效果：

1、利用煤矸石合成X型沸石分子筛，并通过浸渍煅烧法合成不同铜含量的 Cu-X,并证明Cu以非晶态金属高度分散于X型分子筛结构中。

2、得到的Cu-X催化剂对染料亚甲基蓝具有良好对催化活性。当温度为 60℃，pH值为7到10，铜负载量为4％，催化剂用量为1.0g/L时，H

3、类芬顿降解亚甲基蓝是Cu与H

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、部分、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、部分、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。