一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成领域，具体是一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法。

背景技术

异氰酸酯寡聚物在复杂聚合物骨架构建中的应用可以追溯到20世纪30年代，甚至更早，它广泛应用于多种新材料的制备中，其中包括：药品、化妆品以及环境污染治理剂，其中，芳香族异氰酸酯寡聚物(AIS)由于其独特的环状聚酰胺结构，也被广泛应用于水凝胶的合成，另外苯基取代的异氰酸酯三聚体在N-芳氧唑酮类除草剂的制备过程中也较为常见，其中，苯系异氰酸酯三聚物也常被应用于杀虫剂以及含有脲基桥结构的抗菌药物的开发。

发明人在制备由3,5-二甲基苯基异氰酸酯(图1(化合物1))改性的环糊精大分子聚合物时，偶然地得到了一种无色晶体，通过X射线单晶衍射试验和分析证实了它是3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体。

在本实验中，高达90％产物的产率促使我们系统地研究三聚反应，即使芳香异氰酸酯三聚物已经在催化氟化物的催化下以及在N-杂环烯烃的催化下被合成过，但本实验中在排除了环糊精催化聚合的可能性后确定了是乙醇钠这一类有机碱催化下合成芳香异氰酸酯三聚物还从未被报道过，而且碱催化制备芳香异氰酸酯三聚物的合成成本比已知的几种催化合成方法更加简单和低成本。因此，本领域技术人员提供了一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：

S1：分别取二甲基乙酰胺、乙醇和氢化钠，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应；

S2：再滴加芳香族异氰酸酯为反应底物，在磁力搅拌下进行加热反应；

S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；

S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物。

作为本发明进一步的方案：所述S1中分别取二甲基乙酰胺：5.0mL、乙醇：200μL、氢化钠：0.01g-0.5g。

作为本发明再进一步的方案：所述S2中芳香族异氰酸酯：7.0mmol，磁力搅拌转速为200rpm。

作为本发明再进一步的方案：所述S2中加热反应温度为50-100℃。

作为本发明再进一步的方案：所述S1和S2中反应时间为1-12h。

作为本发明再进一步的方案：所述S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

作为本发明再进一步的方案：所述S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体。

产物的表征数据：

3,5-二甲基苯基异氰酸酯三聚物(化合物1)。

苯基异氰酸酯三聚物(化合物2)。

4-甲氧基苯基异氰酸酯三聚物(化合物3)。

苄基异氰酸酯三聚物(化合物4)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以二甲基乙酰胺为溶剂，在乙醇不变的情况下，用少量氢化钠进行碱催化3,5-二甲基苯基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯聚合来合成化合物芳香族异氰酸酯三聚物，能够提高芳香族异氰酸酯三聚物的产率，降低成本，有利于人们的使用。

附图说明

图1为本发明芳香族异氰酸酯三聚物的红外光谱图；

图2为本发明高效液相色谱图；

图3为本发明芳香族异氰酸酯三聚物的合成路线图及X射线结构图；

图4为本发明其它芳香族异氰酸酯的聚合情况图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.01g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应1h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行100℃加热反应12h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例2，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.02g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应2h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行50℃加热反应5h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例3，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.5g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应5h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行加热反应10h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例4，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.03g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应1h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行60℃加热反应1h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例5，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.04g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应12h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行加热反应12h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例6，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.01g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应3h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下200rpm进行50℃加热反应3h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

实施例7，一种制备芳香族异氰酸酯三聚物的方法，包括以下步骤：S1：分别取二甲基乙酰胺5.0mL、乙醇200μL和氢化钠0.05g，以二甲基乙酰胺为溶剂，以乙醇和氢化钠为催化剂，加入烧瓶在室温下进行反应5h；S2：再滴加芳香族异氰酸酯7.0mmol为反应底物，在磁力搅拌下进行80℃加热反应5h；S3：待混合物冷却到室温，倾倒入超纯水中析出产物，过滤并依次用水、乙醇洗涤沉淀并置于烘箱中干燥，获得粗产物；S3中粗产物由丙酮重结晶获得立方形芳香族异氰酸酯三聚物晶体；S4：粗产物再由丙酮溶解并重结晶，分别获得化合物1、化合物2、化合物3和化合物4的芳香族异氰酸酯三聚物；S4中化合物1为3,5-二甲基苯基异氰酸酯的三聚体，化合物2为苯基异氰酸酯，化合物3为4-甲氧基苯基异氰酸酯，化合物4为苄基异氰酸酯。

为了探究反应的最佳条件。我们分别考察了单一因素下催化碱浓度、反应温度对化合物合成的影响。之后我们设计了三因素的完全正交实验。考察了反应温度、催化碱浓度以及反应时间这三个变量对化合物合成的影响。正交实验中反应温度分别选取了50、75以及100℃条件下的反应；，碱浓度则分别为选取了0.2mL的乙醇中0.01、0.05、0.1和0.5g(以氢化钠质量计)条件下的反应；反应时间则分别选取了1、2、4、8和12h条件下的反应。之后使用HPLC外标法测量样品中的含量。

催化碱浓度对反应的影响。如图2A所示，随着碱量从0.01g/0.2mL增加到0.5g/0.2mL，主产物(化合物1，tr＝5.486min(tr为物质在液相色谱中的“保留时间”))的峰面积百分比逐步降低，它们分别为95％(图2A-a)、89％(图2A-b)、75％(图2A-c)和15％(图2A-d)。同时，中间产物(化合物3，tr＝4.536min)的峰面积百分比也逐渐降低，而另一个中间产物(化合物4，tr＝8.430min)的峰则逐渐清晰起来。此外，由原料的分解而产生的副产物(3，5-二甲基氨基苯(化合物6)，tr＝18.210min)的量也逐渐增多。另外，在减浓度逐步增加到0.5g氢化钠/0.2mL乙醇的过程中，高浓度碱液催化混合物中还出现了一些新的杂质峰。但经过分离处中，我们依然没有分离出中间体化合物5的纯净物，因而并未确定中间体化合物5是否在色谱图中有所体现。

温度对反应的影响。如图2B所示，随着温度从50℃增加到100℃，主产物(化合物1，tr＝5.486min)的峰面积逐步降低。同时，中间产物(化合物3，tr＝4.536min)的峰面积呈现了先增大后减小的趋势，而另一个中间产物(化合物4，tr＝8.430min)的峰则始终不太明显。

综上，我们发现以二甲基乙酰胺为溶剂，在乙醇(0.20mL)不变的情况下，用少量氢化钠进行碱催化3,5-二甲基苯基异氰酸酯(2mL)聚合来合成化合物1时，较低的催化碱浓度和较低的温度对制备异氰酸酯三聚更加有利。

表1在不同反应条件下化合物1、化合物1的副产物1以及化合物1的副产物2的产率

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。