一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液及其制备方法。

背景技术

近年来二维材料由于其突出的光、电、和化学特性而备受关注。其中具有天然层状结构的过渡金属(氢/羟基)氧化物已被广泛应用于能量转换和存储领域。如氢氧化镍/铁/钴已被证实具有较好的电催化性能；过渡金属氢氧化物的层状结构空间可作为锂离子电池中Li

然而一般合成方法制备得到的过渡金属(氢/羟基)氧化物多为包含多层的块体结构，缺乏有效活性位点且电子传输受限，其电化学性能往往较差。因此，结构和组成的合理调控是过渡金属(氢/羟基)氧化物进行电化学应用的重要前提。将块体过渡金属(氢/羟基)氧化物剥离成单层或几层的纳米片是一种有效的改性策略，由于增加的表面积和丰富的缺陷，剥离后的催化性能往往得到显著的提升。毫无疑问，更薄的层状结构、增加的表面和缺陷会改变过渡金属(氢/羟基)氧化物的电子结构和物理化学性质。例如，过渡金属氢氧化物中的阴离子和阳离子缺陷会影响表面电子结构，充当电催化活性位点，并降低电催化反应中间体的吸附能。另一方面，单层/少层结构的电荷转移和离子扩散效率也得到了提高，并为客体离子提供更多的存储位点以实现更高的容量。此外，带正电荷的单层/少层过渡金属氢氧化物纳米片与带负电荷的层状纳米片如碳材料、石墨碳氮化物和金属氧化物的组装可以诱导杂化复合结构的形成，进一步增强的电荷转移效率，优化能带结构，避免纳米片的聚集，并增加催化活性位点和法拉第活性位点的暴露。

因此如何将块状(氢/羟基)氧化物进行剥离以实现多层到单层/少层材料的转变是提高催化性能的关键。现阶段，块体过渡金属(氢/羟基)氧化物的剥离依然存在如下一些问题：首先，大部分块体过渡金属(氢/羟基)氧化物的剥离工艺依赖于阴离子交换反应，其工艺繁琐，需惰性气体保护，成功率低。其次，大部分块体过渡金属(氢/羟基)氧化物的剥离工艺需要使用大量的有机溶剂或表面活性剂，使得剥离工艺会造成较大的污染，同时有机溶剂和表面活性剂的残留也会大大影响其催化性能。第三、现有的剥离工艺无法实现规模化制备，只适合于实验室条件下的小批量生产，且较难保证剥离产物的稳定性。第四、还有一部分剥离工艺涉及使用等离子处理仪或超临界溶剂发生装置，对仪器的依赖性大且成本较高。

过渡金属(氢/羟基)氧化物的剥离的主要策略是通过化学作用(溶剂化作用和层间离子作用)外加超声、球磨等物理机械作用使得多层结构转变为单层或少层。从反应体系的角度出发，可以分为湿法剥离和干法剥离。湿法剥离包括直接剥离和阴离子交换预处理剥离。直接剥离的一般方法是将大量过渡金属(氢/羟基)氧化物分散在适当的溶剂中，然后进行机械搅拌或超声处理。溶剂分子可以嵌入过渡金属(氢/羟基)氧化物的层间结构中，扩大基间距，削弱金属层与阴离子之间的相互作用。该方法适用对象一般为表面活性剂法制备的过渡金属(氢/羟基)氧化物，该类过渡金属(氢/羟基)氧化物层间离子天然为大尺寸有机阴离子。在大多数情况下，层间阴离子为小尺寸无机离子，由于过渡金属(氢/羟基)氧化物层板和层间阴离子之间的强相互作用，直接剥离将非常困难。这时就需要进行特定阴离子的交换，即通过选择阴离子类型和优化阴离子交换方法，可以获得层间距离增加和层间相互作用相对减弱的过渡金属(氢/羟基)氧化物，在此基础上通过有机溶剂，如甲酰胺来进行剥离。干法剥离主要有两类，等离子处理法剥离和聚合物体系高温熔融剥离，其仪器依赖性大，适用范围窄，相关报道也较少。如Wang等人首次引入Ar等离子体对四氧化三钴进行剥离，并实现催化剂的改性(L.Tao,Y.Wang,Y.Zou,N.Zhang,Y.Zhang,Y.Wu,Y.Wang,R.Chen,S.Wang,Adv.Energy Mater.2019,1901227)。Hu等人报道了以185℃溶胀的聚乳酸作为反应介质实现了MgAl氢氧化物的固相剥离(Z.Hu,P.Zhang,R.Xie,M.Li,Z.Lu,X.Xu,L.Song,L.Zhou,Y.Wu,M.Chen,X.Zhao,J.Mater.Sci.2018,53,15859)。

总结来说，目前过渡金属(氢/羟基)氧化物的剥离方法均存在工艺复杂、成本较高、耗时长、存在活性剂和有机物残留等问题，无法满足大规模生产的需求。这就迫切需要开发简单，高效且成本低廉，适用范围广的通用剥离方法，用于合成单层/少层材料及其分散液，以期加速其工业化进程。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液及其制备方法，解决目前剥离方法工艺复杂、成本较高、耗时长、存在活性剂和有机物残留等问题，

本发明的目的是通过以下方案实现的：

本发明的第一方面提供一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将过渡金属氢氧化物粉体分散于水中获得悬浊液；

步骤S2、在悬浊液中加入碱性溶液，搅拌使其溶解形成均一混合溶液；

步骤S3、在所述混合溶液中加入化学氧化剂溶液，搅拌并反应；加入化学氧化剂后需持续搅拌一段时间确保反应完全进行，优选地，反应时间为1～4小时；

步骤S4、将步骤S3得到的反应液进行机械剥离处理；目的在于利用机械力对反应产物进行片层剥离；

步骤S5、将步骤与S4机械剥离处理后的反应液进行洗涤，并收集上层均一胶体溶液，即得到单层/少层二维过渡金属羟基氧化物的分散液。

优选的，所述步骤S1中，过渡金属氢氧化物选自氢氧化钴，氢氧化镍或双金属氢氧化物如氢氧化钴铁，氢氧化镍铁，氢氧化镍钴，或是铁钴镍的三元氢氧化物中的至少一种。

优选的，步骤(1)中所述的过渡金属氢氧化物为块体片状结构，其横向尺寸为0.1μm～10μm。如0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm等。由于本工艺依赖于氧化产生的应力，因此稍大的片状块体更有利于剥离，优选尺寸为2μm～10μm。

优选的，所述步骤S1中，过渡金属氢氧化物粉体在悬浊液中的浓度为0.1～10mg/mL。优选浓度为1mg/mL，具体浓度应根据原料的氧化难易程度灵活调整。

优选的，所述步骤S2中，碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯溶液中的至少一种，也可直接加入碱性物质。碱性溶液中的阳离子(如碱金属氢氧化物中的碱金属离子)的作用为稳定高价态过渡金属，同时碱性溶液提供氢氧化物转化为羟基氧化物所依赖的碱性环境。由于半径大的碱金属阳离子对高价态过渡金属氧化物的稳定作用更强，选用氢氧化铯的剥离效果更好。

优选的，所述步骤S2中，碱性溶液加入后的最终浓度为1～5mol/L，由于碱金属离子浓度越高，对高价态过渡金属氧化物的稳定效果越好，优先选用高浓度的碱金属氢氧化物浓度，优选浓度为4mol/L。

优选的，所述步骤S3中，加入过量的化学氧化剂溶液以确保氧化完全，加入的化学氧化剂溶液与步骤S2中的混合溶液体积比为2:1～5:1。优选的，所述化学氧化剂溶液为30wt％-35wt％的过氧化氢溶液。具体化学氧化包括以下具体步骤：

(a)将步骤(2)所得的混合溶液倒入圆底烧瓶中；

(b)在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子进行搅拌；

(c)逐滴加入30wt％-35wt％过氧化氢溶液；

(d)滴加完毕后持续搅拌反应一段时间。

优选地，步骤(c)中加入的过氧化氢溶液的体积为(a)中混合溶液体积的2～5倍，具体滴入量应根据原料的氧化难易程度灵活调整。步骤(d)中持续搅拌时间为2小时。

优选的，所述步骤S4中，机械剥离处理为超声处理，超声处理的装置为探头型超声装置或水浴型超声装置。超声处理的超声功率为40～1000W。超声处理时间优选2～4小时，处理时间越长，最终的剥离效果越好。

优选的，所述步骤S5中，采用角式离心机进行离心洗涤，离心时间为5～15min，转速为10000～14000转/分钟，每次离心后将上层溶液与沉淀分离，并在沉淀中加入水以进行下一次离心；优选的，总计进行四次离心洗涤，前三次离心时收集沉淀，在第四次离心时收集上层溶液。对二维材料进行离心洗涤的目的在于除去杂质离子，提高分散性，随着洗涤的进行，反应液的离子强度降低，层状结构能得到更好的分散效果，在相同的离心转速下，离心后上层溶液的颗粒浓度将不断升高，当离心后达到合适的分散效果时，去除未剥离的沉淀，即得到可于水溶液中稳定分散的单层/少层羟基氧化物。

本发明的第二方面提供一种单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料水性分散液，采用上述所述方法制备而成。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)本发明所述的制备方法，采用氧化法剥离工艺，较现有技术而言更为简便，无需复杂的预处理工艺和附加保护性气氛，成功率高。(2)本发明不使用任何有机溶剂，是绿色化学工艺，所制备的单层/少层羟基氧化物在水中即可实现长时间的稳定良好分散，且分散液的浓度通过调整离心次数和离心时加入的纯水体积即可调节。(3)本发明可实现批量化制备，克服了现有剥离方法的反应时间长，无法大规模生产的问题。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明使用原料Co(OH)

图2为本发明实施例1中剥离得到的CoOOH的透射电镜照片和原子力显微镜照片；

图3为本发明实施例2中剥离得到的CoOOH的透射电镜照片和原子力显微镜照片；

图4为本发明实施例3中剥离得到的CoOOH的透射电镜照片和原子力显微镜照片；

图5为本发明实施例4中剥离得到的CoOOH的透射电镜照片和原子力显微镜照片；

图6为本发明实施例5中剥离得到的NiFeOOH的透射电镜照片；

图7为本发明实施例6中剥离得到的NiCoOOH的透射电镜照片；

图8为本发明实施例7中剥离得到的CoFeOOH的透射电镜照片；

图9为本发明实施例9中所得少层CoOOH分散液的照片；

图10为本发明实施例10中所得少层CoOOH分散液的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种通过化学氧化剥离方法制备单层/少层二维过渡金属氧化物纳米材料及其水性分散液的工艺。包括以下步骤：在过渡金属氢氧化物悬浊液中加入适量碱性溶液(如氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物)；在混合溶液中加入过量化学氧化剂溶液；剧烈搅拌反应后进行机械剥离处理；将反应物进行离心洗涤并收集分散性较好的上层溶液。该方法是一种过渡金属氢氧化物的普适性的剥离方法，利用氢氧化物氧化为羟基氧化物时表层和内层氧化速率不同而产生的应力实现剥离，同时氧化剂释放的微气泡和超声处理辅助剥离。另外碱性溶液中的阳离子可稳定高价态的过渡金属，促进氧化的进行，实现单层/少层羟基氧化物的良好分散。该方法具有操作简单、适用范围广、可批量化制备的优点，将块体过渡金属氢氧化物氧化剥离为单层/少层羟基氧化物，并以水作为溶剂实现良好的分散，且分散液的浓度可调，对于二维层状过渡金属(氢/羟基)氧化物的实际应用和大规模生产具有重要的应用价值。

接下来结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

实施例1：

将10mg片状块体Co(OH)

实施例2：

将10mg片状块体Co(OH)

实施例3：

将10mg片状块体Co(OH)

实施例4：

将10mg片状块体Co(OH)

实施例5：

将10mg片状块体NiFe-LDH(江苏先丰纳米材料科技有限公司，CAS:7440-44-0)粉体溶解于10mL水中，加入0.04mol的CsOH，搅拌至溶解形成均一分散液后，倒入100mL圆底烧瓶中，加入磁力转子进行搅拌。量取20mL 30wt％的过氧化氢溶液，逐滴加入烧瓶中，并持续搅拌约2小时。使用100W水浴式超声仪对反应液进行超声处理2小时并离心洗涤，共计进行四次离心，前三次收集沉淀，第四次离心时加入10mL水收集可稳定分散的上层溶液即得到浓度约为0.5mg/mL少层NiFeOOH分散液。所获得的NiFeOOH形貌如图6所示，与Co(OH)

实施例6：

将10mg片状块体Ni

实施例7：

将10mg片状块体Co

实施例8：

浓度可调的反应实施例：将100mg片状块体Co(OH)

实施例9

本实施例与实施例8不同的是，在第四次离心时加入10mL水即可得到浓度约为5mg/mL的少层CoOOH分散液，如图9所示。

实施例10

本实施例与实施例8不同的是，在第四次离心时加入100mL水即可得到浓度约为0.5mg/mL的少层CoOOH分散液，如图10所示。

实施例11

本实施例与实施例8不同的是，共计进行7次离心操作，前六次离心收集沉淀，在第七次离心时加入100mL水即可得到浓度约为0.8mg/mL的少层CoOOH分散液。

实施例12

将1mg片状块体Co(OH)

实施例13

将100mg片状块体Co(OH)

实施例14

将10mg片状块体Co(OH)

由上可知，适当调整离心次数和纯水加入量即可改变分散液浓度，从而得到其他浓度的CoOOH分散液。综合实施实例1-7可以看出，本发明所述方法通过氧化，超声，离心的简单处理方法即可实现氢氧化钴、镍铁氢氧化物、镍钴氢氧化物和钴铁氢氧化物的剥离，适用范围广，反应处理时间短，克服了现有剥离工艺无法大规模生产的问题。

本发明提供的是一种过渡金属氢氧化物的普适性的剥离方法，利用氢氧化物在化学氧化为羟基氧化物的过程中产生的应力和微气泡使得块状氢氧化物转变为单层/少层材料，碱金属阳离子可进一步促进氧化的进行，从而使剥离更加彻底，获得分散性良好不易团聚的纳米材料及其水性分散液。该方法简单易行，能有效解决现阶段过渡金属(氢/羟基)氧化物剥离工艺繁琐、设备依赖性高、需有机溶剂辅助的技术问题。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。