一种废旧钴酸锂电池的回收产物及回收方法

技术领域

本发明属于废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收陶瓷级四氧化三钴的方法以及获得的回收产物。

背景技术

自20世纪末钴酸锂电池成功商业化以来，其具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应、充放电效率高以及工作寿命长等优势，现已逐步取代传统二次电池，作为3C消费级电池广泛用于移动电子产品。而锂离子电池经过多次充放电循环后，活性材料由于结构改变而失活报废，因而，废旧钴酸锂电池数量逐年递增且报废量巨大，2019年锂离子电池退役量为12.34GWh，预计到2025年将实现125.6GWh的退役量。

废弃钴酸锂电池会污染环境和危害生态系统，同时电极材料含有大量钴、锂等有价金属，科学又经济地将其回收可以实现矿产资源的重新利用。目前钴酸锂的回收方法，一般是先对钴酸锂电池进行预处理，然后用酸将钴和锂浸出，将钴、锂的浸出率控制在97％以上，再通过钴离子萃取剂或者氢氧化钠将钴离子分离出来，最后将其烧结成四氧化三钴，从而重新作为生产钴酸锂正极材料的原材料。但是该回收方法在大规模生产中效率不高，成本上也没有优势，为了追求较高的金属浸出率，不仅需要加入双氧水还原，而且还需要较长的浸出时间，同时为了将钴从浸出溶液中分离出来，无论采用萃取还是加入碱反应都将大量增加回收成本。因此，若能大幅度降低回收成本，并使回收产物具有直接应用的价值，成为当今钴酸锂废旧电池回收领域中亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧钴酸锂电池的回收产物及回收方法，可高效、大规模的回收废旧钴酸锂电池，显著提高了回收废旧钴酸锂电池的经济效益。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种废旧钴酸锂电池的回收产物，所述回收产物主要由质量含量为98.1wt％～99.0wt％的Co

上述的回收产物，优选的，所述回收产物的中值粒径D50为2-18μm，比表面积为9-18m

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种废旧钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：

(1)对废旧钴酸锂电池进行预处理，得到正极粉料；

(2)采用酸浸剂对步骤(1)得到的正极粉料进行溶解浸出，当Co的浸出率达到10～40％且Li的浸出率达到88～99％时停止浸出，过滤得到滤饼和滤液；

(3)将步骤(2)所得的滤饼干燥、煅烧，得到陶瓷级四氧化三钴回收产物。

本发明的申请人经过深入研究发现，Co和Li的浸出率均随浸出时间的增加而提高，且前期Li的浸出速度是明显快于Co的。因此，本发明在浸出过程中监测Li和Co的浸出率的变化，采用间隔取样的方式对浸出液中的Li和Co浓度进行检测并计算两者的浸出率，优选为每隔5～10min取样并进行ICP测试，亦可根据生产规模的实际需要对取样检测的间隔时间作适应性调整。当钴和锂的浸出率均达到目标范围后，立即停止浸出并进行下一步。

本发明将钴的浸出率控制在10～40％，若钴的浸出率低于10％，锂浸出率也相对较低，得到滤饼含有Li杂质较多，回收产物中Co含量达不到陶瓷级四氧化三钴的标准；若钴的浸出率高于40％，表明Co在浸出过程中溶解较多，过滤后得到的固体量少，经济效益差，而且随着钴的浸出率逐渐升高，此时锂的浸出率已经很高，其浸出的速度已经非常缓慢，滤饼中的锂含量基本不发生改变，而钴含量却逐渐减少，回收产物中的Co含量也无法达到要求。只有将钴的浸出率控制在10～40％且Li的浸出率达到88～99％，才能既保证回收产物的钴含量符合陶瓷级四氧化三钴的要求，还能取得较好的经济效益。

上述的回收方法，优选的，步骤(2)中，所述酸浸剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的混合，所述酸浸剂中酸的总浓度为1.5～2.5mol/L。

上述的回收方法，优选的，步骤(2)中，浸出的温度为60～90℃。

上述的回收方法，优选的，步骤(1)中，所述预处理的具体步骤为：将废弃的钴酸锂电池在盐溶液中放电，然后拆解得到正极片，再将正极片置于碱溶液中浸泡去除铝箔，多次洗涤后干燥，再在400～600℃下煅烧6～8h，研磨后过筛，得到正极粉料。

上述的回收方法，优选的，所述盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或多种，所述碱溶液为浓度为2～4mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

上述的回收方法，优选的，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700～950℃，煅烧时间为2～4h。

上述的回收方法，优选的，所述煅烧在空气气氛中进行，空气流量为2～6m

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的废旧钴酸锂电池的回收方法，打破了现有技术废旧钴酸锂电池回收的常规思路，即在酸浸过程中没有追求较高的浸出率，而是通过控制酸的浓度、浸出温度，并重点关注Co和Li的浸出率变化，当Co的浸出率达到10～40％且Li的浸出率达到88～99％之后，立即结束浸出，并一步烧结得到回收产物，该回收产物可应用于着色颜料、电子元件材料、硬质合金材料的密着剂、催化剂、家畜营养剂等领域。

(2)本发明的回收方法只需经过简单酸浸、煅烧即可制备出陶瓷级四氧化三钴材料，简单易操作，生产成本低，推广应用后可获得极佳的经济效益。

(3)本发明的回收产物中四氧化三钴含量在98.1％以上，其钴含量可达到72％以上，符合陶瓷级四氧化三钴的标准。

(4)本发明回收产物的中值粒径D50为2-18μm，比表面积为9-18m

附图说明

图1为本发明实施例1中所得回收产物的XRD图。

图2为本发明实施例2中所得回收产物的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的废旧钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：

(1)将来自广东省东莞市某回收企业废弃的钴酸锂电池在1mol/L氯化钠溶液中充分放电，拆解，得到正极片，将正极片置于2mol/L氢氧化钠溶液中去除铝箔，多次洗涤后干燥，再通过马弗炉在400℃煅烧温度下煅烧6h，除去正极材料中碳和PVDF等杂质，研磨后过筛，得到正极粉料，其元素含量见表1所示；

表1正极粉料的元素成分含量

(2)称取200g步骤(1)得到的正极粉料置于烧杯中，根据正极材料与硫酸反应的化学计量比，加入过量30％的1.5mol/L H

(3)将步骤(2)过滤得到的滤饼在真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，然后置于马弗炉中，通入流量为2m

本实施例制备的回收产物的XRD如图1所示，通过ICP测试其钴含量为72.5wt％。由XRD测试结果可知，钴酸锂经过不完全酸溶的酸浸过程，同时严格控制钴、锂浸出率，然后高温煅烧可使得层状结构的钴酸锂转化为尖晶石型的Co

测试本实施例制备的回收产物的成分，包括98.1wt％的Co

实施例2：

一种本发明的废旧钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：

(1)取实施例1相同的废旧电池在2mol/L氯化钾溶液中充分放电，拆解，得到正极片，然后将正极片置于2mol/L氢氧化钾溶液中去除铝箔，多次洗涤后干燥，再在马弗炉煅烧至500℃并保温6h，除去正极材料中碳和PVDF等杂质，研磨后过筛，得到正极粉料，其元素含量见表2所示；

表2正极粉料的元素成分含量

(2)称取200g步骤(1)得到的正极粉料置于烧杯中，根据正极材料与硫酸反应的化学计量比，加入过量30％的2mol/L H

(3)将步骤(2)过滤得到的滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，然后在马弗炉中，通入流量为3m

本实施例得到的回收产物的SEM如图2所示，通过ICP测试其钴含量为73.0wt％。

测试本实施例制备的回收产物的成分，包括98.5wt％的Co

实施例3：

一种本发明的废旧钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：

(1)取实施例1相同的废旧电池样品在2mol/L氯化钾溶液中充分放电，之后进行拆解得到正极片，然后将正极片置于2mol/L氢氧化钾溶液中去除铝箔，多次洗涤后干燥，再置于马弗炉中在500℃下煅烧8h，除去正极材料中碳和PVDF等杂质，研磨后过筛，得到正极粉料，其元素含量如表3所示；

表3正极粉料的元素成分含量

(2)称取200g步骤(1)得到的正极粉料置于烧杯中，根据正极材料与酸反应化学计量比，加入过量30％的1.75mol/L HNO

(3)将步骤(2)得到的滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，然后置于马弗炉中，通入流量为3m

本实施例所得的回收产物通过ICP测试其钴含量为72.9wt％，纯度符合陶瓷级四氧化三钴的标准。

本实施例所得的回收产物包括98.4wt％Co

实施例4：

一种本发明的废旧钴酸锂电池的回收方法，包括以下步骤：

(1)取实施例1相同的废旧电池在2mol/L氯化钾溶液中充分放电，之后进行拆解得到正极片，然后将正极片置于2mol/L氢氧化钾溶液中去除铝箔，多次洗涤后干燥，再置于马弗炉中在500℃下煅烧，除去正极材料中碳和PVDF等杂质，研磨后过筛，得到正极粉料，其元素含量见表4所示；

表4正极粉料的元素成分含量

(2)称取200g步骤(1)得到的正极粉料置于烧杯中，根据化学计量比加入过量30％的2mol/L HNO

(3)将步骤(2)得到的滤饼置于真空干燥箱中，在70℃下干燥24h，然后置于马弗炉中，通入流量为3m

本实施例所得的回收产物通过ICP测试其钴含量为72.8wt％，所得产物的纯度符合陶瓷级四氧化三钴的标准。

本实施例所得的回收产物包括98.5wt％的Co