基于季铵盐复合层状双氢氧化物的抗生物污染超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于季铵盐复合层状双氢氧化物的抗生物污染超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤膜分离在水处理中应用广泛，是应对水资源短缺的重要技术。膜污染，尤其是膜表面或膜孔内微生物黏附/繁殖引起的生物污染，会显著降低超滤膜的产水能力，通常需要频繁的化学清洗来应对。频繁的化学清洗可能减少膜的使用寿命，且同时增加了超滤水处理的运行成本。

制备基于季铵盐的共混膜，能一定程度上控制生物污染速率。然而，季铵盐对穿刺微生物细胞的能力有限，其杀菌性能还不够理想，基于季铵盐的共混膜抗生物污染性能仍有很大提升空间。同时，季铵盐的疏水性会导致膜水通量下降，抗有机污染能力减弱，制约了季铵盐共混膜的水处理应用。

LDH是一种层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide)，由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的二维阴离子型层状化合物，将其应用于纳滤膜具有极大的潜力。但是，目前对与LDH的利用一方面基于其阴阳离子组成的独特性作为电催化剂；另一方面是利用其层间距可适当调控，使其具有特定的分离功能。

例如CN202010531086.6提供了一种Pd纳米颗粒负载镍铁双氢氧化物纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用，其中的LDH即是作为电催化剂来使用的；又如CN201610542092.5提供了一种钯镁铝类水滑石催化Suzuki交叉偶联反应的方法，其中LDH的模板效应及其中空结构特点来制备负载型催化剂，可有效分散催化位点，提高催化效率。

上述应用均局限于LDH常规的性能，从而使得LDH的利用尚有一定的局限性。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于季铵盐复合层状双氢氧化物的抗生物污染超滤膜及其制备方法。本发明制备得到的超滤膜在保持优秀的抗生物污染同时，显著提升膜的亲水性、水通量以及抗有机污染的能力。

本发明的技术方案如下：

一种基于季铵盐复合层状双氢氧化物的抗生物污染超滤膜，所述超滤膜为由季铵盐复合LDH纳米片改性形成的聚醚砜超滤膜，具有优异的杀菌能力与抗污染性能。

所述的超滤膜的制备方法为：首先制备季铵盐复合LDH纳米片，再配制含有季铵盐复合LDH纳米片、致孔剂、聚醚砜粉末和溶剂的铸膜液，用刮刀将铸膜液涂覆在无纺布上，之后将涂有铸膜液的无纺布浸入去离子水中进行相转化，形成具有抗生物污染能力的聚醚砜超滤膜。

进一步地，具体制备过程如下：

(1)季铵盐复合LDH纳米片的制备：按季铵盐与LDH纳米片按照重量比为1:2～3:1的比例分散在去离子水中，常温下搅拌6～12h，经离心、洗涤、干燥获得季铵盐复合LDH纳米片；

(2)铸膜液的制备：按季铵盐复合LDH纳米片与聚醚砜粉末的重量比为1:60～1:30、季铵盐复合LDH纳米片与致孔剂的重量比为1:17～1:8、季铵盐复合LDH纳米片与溶剂的重量比为1:256～1:127的比例，将季铵盐复合LDH纳米片、聚醚砜粉末和致孔剂添加到溶剂中，60～80℃下连续搅拌12～24h形成铸膜液，然后在60～80℃的烘箱中处理12～24h，去除气泡；

(3)抗生物污染聚醚砜超滤膜的制备：用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200～300μm，然后在去离子水中相转化30～60min，将膜片在40～60℃的烘箱中处理4～6h。

优选的，步骤(1)中所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和十六烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种组合。

优选的，步骤(1)所述的LDH纳米片为MgAl-LDH、ZnAl-LDH、ZnFe-LDH、CuAl-LDH和CoAl-LDH中的一种。

优选的，步骤(2)所述的致孔剂为分子量范围在3500～58000Da的聚乙烯吡咯烷酮中的一种，或分子量范围在400～6000Da的聚乙二醇中一种。

优选的，步骤(2)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或二甲基乙酰胺中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明基于静电相互作用，将季铵盐嵌入层状双氢氧化物(LDH)的层间空隙中，构建具有强抗菌性能的季铵盐/LDH纳米片复合材料，解决了现有技术存在的问题。LDH纳米片具有锋利的边缘，可以有效的穿刺细胞结构，增强季铵盐进入细胞的能力，使季铵盐复合LDH具有很强的杀菌能力，本发明将其引入超滤膜中，显著提升了超滤膜的抗生物污染性能。

(2)本发明将季铵盐复合LDH纳米片作为新型抗菌剂，经由共混的方法制备新型超滤膜，赋予超滤膜优异的抗菌能力和抗生物污染性能，此外，LDH的亲水性可以克服因季铵盐疏水性引起的不利影响，显著提升膜的亲水性、水通量以及抗有机污染的能力，该方法成本较低且易于产业化。

(3)本发明所需原材料均廉价易得，而且制备工艺环保、简单。以季铵盐复合LDH纳米片作为抗菌剂，制备得到的抗生物污染超滤膜，其相比于直接添加季铵盐的超滤膜具有更高的亲水性、水通量、抗有机污染能力和杀菌活性，并能有效增强超滤膜抗生物污染的性能。

(4)本发明制备不改变传统相转化制膜流程，基于季铵盐复合层状双氢氧化物的抗生物污染超滤膜制备方法简便，易于产业化放大。

附图说明

图1是对比例1和实施例1-6所制得的七种聚醚砜超滤膜表面的扫描电子显微镜图。

图2是对比例1和实施例1-6所制得的七种聚醚砜超滤膜表面的元素含量图。

图3是对比例1和实施例1-6所制得的七种聚醚砜超滤膜的水通量和通量恢复率。

图4是对比例1和实施例1-6所制得的七种聚醚砜超滤膜的抗菌效果图。

图5是对比例1、实施例5、实施例6和最优实施例3的接触角。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对比例1：

将18wt％聚醚砜粉末、5wt％的聚乙烯吡咯烷酮和77wt％的N-甲基吡咯烷酮在60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，并在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。然后用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，在去离子水中相转化30min,将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，对比例1聚醚砜超滤膜具有致密的表面结构，图2所示的聚醚砜超滤膜主要元素为C、O和S。

实施例1：

(1)季铵盐复合LDH纳米片制备：按季铵盐与LDH纳米片的重量比为1:2的比例，取0.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.4g MgAl-LDH分散在去离子水中，常温下搅拌8h，经离心、洗涤、干燥获得十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片。

(2)铸膜液制备：按季铵盐复合LDH纳米片与聚醚砜粉末的重量比为1:30，季铵盐复合LDH纳米片与致孔剂的重量比为1:8，季铵盐复合LDH纳米片与溶剂的重量比为1:127，取0.6wt％十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH，18wt％的聚醚砜粉末和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000Da)添加到76.4wt％的N-甲基吡咯烷酮中，60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，然后在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。

(3)抗生物污染聚醚砜超滤膜制备：用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，然后在去离子水中相转化30min,将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例1聚醚砜超滤膜表面与对比例1没有明显的变化，但是图2所示其表面含有来自于季铵盐和MgAl-LDH的特征元素(C、N、Mg和Al)，说明成功制备了十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片修饰的聚醚砜超滤膜。

实施例2：

(1)季铵盐复合LDH纳米片制备：按季铵盐与LDH纳米片的重量比为1:1的比例，取0.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g MgAl-LDH分散在去离子水中，常温下搅拌8h，经离心、洗涤、干燥获得十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片。

(2)铸膜液制备：按季铵盐复合LDH纳米片与聚醚砜粉末的重量比为1:30，季铵盐复合LDH纳米片与致孔剂的重量比为1:8，季铵盐复合LDH纳米片与溶剂的重量比为1:127，取0.6wt％十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH，18wt％的聚醚砜粉末和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000Da)添加到76.4wt％的N-甲基吡咯烷酮中，60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，然后在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。

(3)抗生物污染聚醚砜超滤膜制备：用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，然后在去离子水中相转化30min,将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例2聚醚砜超滤膜表面与对比例1没有明显的变化，但是图2所示其表面含有来自于季铵盐和MgAl-LDH的特征元素(C、N、Mg和Al)，说明成功制备了十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片修饰的聚醚砜超滤膜。

实施例3：

(1)季铵盐复合LDH纳米片制备：按季铵盐与LDH纳米片的重量比为2:1的比例，取0.4g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g MgAl-LDH分散在去离子水中，常温下搅拌8h，经离心、洗涤、干燥获得十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片。

(2)铸膜液制备：按季铵盐复合LDH纳米片与聚醚砜粉末的重量比为1:30，季铵盐复合LDH纳米片与致孔剂的重量比为1:8，季铵盐复合LDH纳米片与溶剂的重量比为1:127，取0.6wt％十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH，18wt％的聚醚砜粉末和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000Da)添加到76.4wt％的N-甲基吡咯烷酮中，60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，然后在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。

(3)抗生物污染聚醚砜超滤膜制备：用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，然后在去离子水中相转化30min,将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例3聚醚砜超滤膜表面与对比例1没有明显的变化，但是图2所示其表面含有来自于季铵盐和MgAl-LDH的特征元素(C、N、Mg和Al)，说明成功制备了十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片修饰的聚醚砜超滤膜。

实施例4：

(1)季铵盐复合LDH纳米片制备：按季铵盐与LDH纳米片的重量比为3:1的比例，取0.45g十六烷基三甲基溴化铵和0.15g MgAl-LDH分散在去离子水中，常温下搅拌8h，经离心、洗涤、干燥获得十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH纳米片。

(2)铸膜液制备：按季铵盐复合LDH纳米片与聚醚砜粉末的重量比为1:30，季铵盐复合LDH纳米片与致孔剂的重量比为1:8，季铵盐复合LDH纳米片与溶剂的重量比为1:127，取0.6wt％十六烷基三甲基溴化铵复合的MgAl-LDH，18wt％的聚醚砜粉末和5wt％的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为58000Da)添加到76.4wt％的N-甲基吡咯烷酮中，60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，然后在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。

(3)抗生物污染聚醚砜超滤膜制备：用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，然后在去离子水中相转化30min,将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

实施例5：

将18wt％聚醚砜粉末、5wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.4wt％的十六烷基三甲基溴化铵和76.4wt％的N-甲基吡咯烷酮在60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，并在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。然后用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，在去离子水中相转化30min，将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例5聚醚砜超滤膜表面与对比例1没有明显的变化，但是图2所示其表面含有来自于季铵盐特征元素(C和N)，说明成功制备了十六烷基三甲基溴化铵复合聚醚砜超滤膜。

实施例6：

将18wt％聚醚砜粉末、5wt％的聚乙烯吡咯烷酮、0.2wt％的MgAl-LDH和76.8wt％的N-甲基吡咯烷酮在60℃下连续搅拌12h形成铸膜液，并在60℃的烘箱中处理12h，去除气泡。然后用刮刀将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，厚度为200μm，在去离子水中相转化30min，将膜片在40℃的烘箱中处理4h。

经图1所示的扫描电子显微镜观察可知，实施例6聚醚砜超滤膜表面与对比例1没有明显的变化，但是图2所示其表面含有来自于MgAl-LDH的特征元素(Mg和Al)，说明成功制备了MgAl-LDH纳米片修饰的聚醚砜超滤膜。

测试例1：

抗菌效率：以大肠杆菌作为模型细菌，对比例1和实施例1-4的聚醚砜超滤膜的抗菌性能进行评估。简言之，将细菌悬浮液在营养肉汤中培养2-3h，获得处于指数期的菌株。然后通过离心除去多余的大分子，并用无菌生理盐水(NaCl，0.9wt％)清洗培养物。最终，将细菌重新悬浮在盐水溶液中，配制浓度为10

用无菌磷酸盐缓冲液(0.01M，pH＝7.4)清洗膜(活性表面积1cm

抗生物污染：在有效膜面积为12.6cm

水通量测试：采用死端过滤装置进行膜的水通量测试，先将膜在1.5bar下预压30min，待水通量稳定后，在1bar下进行水通量的测试.

通量恢复率测试：通量恢复率是指被污染膜的恢复通量与未污染膜的纯

水通量的比值，通常可以用来表征膜的抗有机污染性能。首先，用牛血清白蛋白污染膜片，然后将牛血清白蛋白污染的膜用纯水漂洗之后再次测量纯水通量，最后和未被污染的膜纯水通量进行比较，确定膜的抗有机污染能力。

由图3可见，LDH的添加可以弥补QAC的疏水性对膜的不利影响，提高膜的水通量和抗有机污染能力。由图4可见，实施例3具有更高的抗菌活性，对大肠杆菌的抑制效率可以达到97.3％，说明LDH可以增强膜的抗菌效果。同时，抗生物污染结果表明实施例3的生物膜厚度为4.8μm明显的小于对比例1的生物膜厚度(16.4μm)，说明高的抗菌活性有助于抑制细菌的生长和生物膜的形成，季铵盐复合的LDH纳米片修饰的聚醚砜超滤膜具有优异的抗生物污染性能。此外，还测定了对比例1、实施例5、实施例6以及抗菌效果最优的实施例3的接触角，以确定LDH纳米片对膜的亲水性的影响。图5展示出LDH可以有效提高膜的亲水性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。