油气及氢气输送用柔性管及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气及氢气输送技术领域，特别涉及油气及氢气输送用柔性管及其制备方法。

背景技术

目前，全球海洋油气探明储量中，滨、浅海仍占主导地位。在海洋油气资源的开发中，海底油气管道是海洋油气田内部设施连接和油气资源外输的重要方式，是开发海洋石油天然气资源不可缺少的关键工程之一，被称为“海洋油气田生命线”。随着海上油气田的开发，面对浪、流、蚀等恶劣的海洋服役环境，对海底管线提出了比陆地管线更好的质量要求，如抗应变性能和抗酸性介质腐蚀性能等。同时，海底油气管道的服役一般超过20年，设计要求免维护或少维护，必须使用高性能的管线钢作为保障。随着我国非金属管行业的发展，柔性管因柔性好、单管连续长度大的特点，具有布置形式灵活、适应性强，与平台耦合较弱、安装和回收成本低等优点，从而被广泛的运用于海洋动态立管、跨接管和海底油气管等。以Technip公司、Wellstream公司、NKT公司为代表的典型柔性管由内向外由骨架层、内压密封层、抗压铠装层、抗拉铠装层、耐磨层、聚合物外保护层等多层结构构成，管材结构复杂，应用于滨、浅海油气输送成本高，在海洋油气输送领域推广应用受到一定的制约。

传统柔性复合管在输送高气油比或酸性天然气及氢气介质时，小分子气体(H

目前，现有技术中提供了一种长纤维增强树脂基体预浸带，使用玻璃纤维等长纤维作为增强体，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂作为增强体的保护基体，由于气体小分子的渗透作用，特别是玻璃纤维作为长丝纤维的复合管在湿热条件下玻璃纤维易发生老化脆断，随着管道服役时间的延长，为管材的长期安全服役带来了隐患。同时，现有技术中也有采用橡胶加固的钢帘线作为复合管增强层，同样面临酸性气体小分子渗透，钢帘线腐蚀，管材强度衰减的突出问题。

因此，如何开发一种避免复合管增强材料在湿热酸性环境老化腐蚀，并且适用于滨、浅海油气及氢气输送环境的复合管，成为复合管行业技术工作者研究的重点。

发明内容

本发明的目的是提供油气及氢气输送用柔性管及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。

一方面，本发明提供的油气及氢气输送用柔性管，该管材由内向外依次为内衬层、增强层、内保护层、配重层和外保护层，包括：

内衬层，所述内衬层包括第一聚合物；

增强层，所述增强层包括第一金属长丝；

内保护层，所述内保护层包括第二聚合物；

配重层，所述配重层包括第二金属长丝；以及

外保护层，所述外保护层包括第三聚合物。

其中：内衬层位于该油气及氢气输送用柔性管最内层，是流体输送通道。

在某些实施方案中，所述第一聚合物选自聚乙烯、交联聚乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚醚醚酮。

其中：聚乙烯是指由乙烯单体自由基聚合而成的聚合物，聚乙烯可简写为PE。聚乙烯是一种质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐蚀性、优良的电绝缘性以及耐低温性的热塑性聚合物，而且易于加工成型。

交联聚乙烯是指对聚乙烯进行交联，通过聚乙烯分子间的共价键形成一个网状的三维结构，迅速改善了聚乙烯树脂的性能，如：热形变性、耐磨性、耐化学药品性、耐应力开裂等一系列物理、化学性能。

聚偏氟乙烯简称PVDF，常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50％；PVDF具有如下优点：

1、PVDF具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性；

2、PVDF具有优良的耐磨性、柔韧性、很高的抗涨强度和耐冲击性强度；

3、PVDF具有优良的耐紫外线和高能辐射性；

4、PVDF亲水性较差；

5、可射出及押出之氟化树脂(俗称热可塑性铁氟龙)；

6、耐热性能好并有高介电强度。

聚酰胺俗称尼龙，简称PA，是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。

聚丙烯简称PP，是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。

聚苯硫醚简称PPS，是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料，同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料。

聚酰亚胺简称PI，指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能，10赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘。

聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类结晶高分子材料，熔点334℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。

在某些实施方案中，所述第一金属长丝选自双层树脂包覆钢帘线带，包覆树脂包括第一树脂层和第二树脂层。

在某些实施方案中，第一树脂层选自具有高气体阻隔性能的树脂。

其中：通过选用高气体阻隔性能的树脂，对所输送的高温高压油气或其它输送介质中所含有的低分子碳氢化合物、CO、H

在某些实施方案中，第一树脂层选自乙烯-乙烯醇共聚物或聚偏二氯乙烯。

其中：乙烯-乙烯醇共聚物简称EVOH:将乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相结合，乙烯-乙烯醇共聚物不仅表现出极好的加工性能，而且也对气体、气味、香料、溶剂等呈现出优异的阻断作用。由于同乙烯结合而具有热稳定性，含有EVOH阻隔层的多层容器是完全可以重复利用的。

聚偏二氯乙烯简称PVDC，是一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的理想材料，具有阻湿、阻氧、防潮、耐酸碱、耐油浸和耐多种化学溶剂等性能。

在某些实施方案中，第二树脂层选自具有高性能热塑性树脂。

在某些实施方案中，第二树脂层选自聚乙烯、交联聚乙烯、聚偏氟乙烯、尼龙、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚醚醚酮。

在某些实施方案中，所述包覆树脂按照从内向外的顺序为第一树脂层和第二树脂层。

其中：增强层位于内衬层外部，是该油气及氢气输送用柔性管的压力承受主体，选择的用树脂包覆钢帘线带按一定角度正向反相缠绕在内衬层上。

在某些实施方案中，第二聚合物选自具有耐磨、耐刮擦、抗慢性开裂的树脂。

在某些实施方案中，所述第二聚合物选自聚乙烯树脂。

其中：内保护层位于增强层外部，是增强层的保护层，能够避免内保护层外缠绕的配重钢带蠕变过程对增强层的剪切，使得管道承受变形的能力大幅度提升，消除安全隐患。

在某些实施方案中，所述第二金属长丝选自不锈钢钢带。

在某些实施方案中，第三聚合物选自具有耐磨、耐刮擦、抗慢性开裂的树脂。

在某些实施方案中，所述第三聚合物选自聚乙烯树脂。

其中：外保护层位于配重层外部，是配重层的保护层。

另一方面，本发明提供的制备油气及氢气输送用柔性管的方法，包括以下步骤：

S1、内衬层的制备：

将所述内衬层物料颗粒加入单螺杆挤出料斗中，加热单螺杆挤出机，将所述内衬层物料颗粒挤入挤出机加热区，控制加热温度，使得所述内衬层物料加热熔融后，经出模定型形成所述内衬层；

S2、增强层的制备

将宽度为30-60mm的经双层树脂浸润的钢帘线带加热后，通过交叉方式正反向缠绕在所述内衬层的外侧，与内衬层形成一体化结构；

S3、内保护层的制备

将所述内保护层物料通过挤塑机在增强层外包裹一层内保护层；

S4、配重层的制备

采用不锈钢钢带螺旋缠绕在内保护层外部，正反向螺旋缠绕在内保护层外部，形成所述配重层；

S5、外保护层的制备

将所述外保护层物料通过挤塑机在配重层外包覆一层外保护层。

在某些实施方案中，步骤S1中加热区分为6段，各加热区的温度分别为：第一段加热温度为60℃-70℃，第二段加热温度为170℃-180℃，第三段加热温度为175℃-185℃，第四段加热温度为185℃-195℃，第五段加热温度为195℃-205℃，第六段加热温度为200℃-220℃；步骤S2中钢帘线带的加热方式为经过热空气加热，加热温度为150-300℃；步骤S3中内保护层物料的制备方法为：选用中密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯按3:2重量比例，加入混料桶中，混合均匀，从而得到所述内保护层物料；步骤S5中外保护层物料的制备方法为：选用高密度聚乙烯与增韧剂按9:1比例加入混料桶中，加入混料桶中，混合均匀，从而得到所述外保护层物料。

其中：步骤S2中增强层选用双层树脂浸润的钢帘线带，内层树脂层选自具有高气体阻隔性能的树脂，外层树脂层选自具有高性能热塑性树脂。通过采用热空气加热的方式，使得该钢帘线带能够在加热时发生流动变形，钢帘线带缠绕内衬层的过程中更好的与内衬层结合在一起。进而冷却后的钢帘线带能够与内衬层形成一体化结构，提高增强层与内衬层的结合强度，使得管道承受变形的能力大幅度提升，对接牢固，提高管子的使用寿命。解决了传统管道无法实现高强度匹配的问题，利于管道的加工。

在某些实施方案中，所述增强层的钢帘线带缠绕角度与管道的轴向呈50-60°的夹角，所述配重层的不锈钢钢带缠绕角度与管道的轴向呈10-80°的夹角。

其中：通过控制增强层的钢帘线带缠绕角度与管道的轴向呈50-60°的夹角，使得增强层能够完全覆盖在内衬层表面，实现层与层之间的高强度匹配，提高管道的强度及韧性；通过控制配重层的不锈钢钢带缠绕角度与管道呈10-80°的夹角，使得配重层覆盖管道的面积不小于90％。

有益效果：本发明的油气及氢气输送用柔性管五层复合结构，由内向外依次为内衬层、增强层、内保护层、配重层和外保护层。以高温耐磨材料、气体阻隔材料、缓冲材料和耐热性热熔材料等，共同制得该柔性管，起到阻隔和输送介质的作用。增强材料在缠绕过程中进行加热，使得增强层包覆树脂处于熔融状态，在张力作用线下缠绕于内衬层上，与内衬层熔融形成一体化结构。在增强层外设置内保护层，避免内保护层外缠绕的配重钢带蠕变过程对增强层的剪切。内保护层和外保护层均采用具有耐磨、耐刮擦和抗慢性开裂的树脂，使得管道在运输、安装和使用过程中不受外界的破坏和影响。因此，该柔性管具有良好的强度与韧性，从而保证该管道的应力承载能力。同时，该制备方法具有操作简单、效率高等优点。

附图说明

图1是本发明油气及氢气输送用柔性管的结构示意图；

图2是本发明油气及氢气输送用柔性管包覆树脂的钢帘线带结构示意图；

其中：1内衬层；2增强层；3内保护层；4配重层；5外保护层；

201双层树脂包覆钢帘线带；21钢帘线；22第一树脂层；23第二树脂层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明所采用的部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。

实施例1

如图1所示，为油气及氢气输送用柔性管，该管材为五层复合结构，由内向外依次为内衬层1、增强层2、内保护层3、配重层4和外保护层5，包括：

内衬层1，内衬层1包括第一聚合物；

增强层2，增强层2包括第一金属长丝；

内保护层3，内保护层3包括第二聚合物；

配重层4，配重层4包括第二金属长丝；以及

外保护层5，外保护层5包括第三聚合物。

其中：第一聚合物选自聚乙烯。

如图2所示，为包覆树脂的钢帘线带，第一金属长丝选自双层树脂包覆钢帘线带201，包括钢帘线21、第一树脂层22和第二树脂层23，第一树脂层22选自具有高气体阻隔性能的树脂，优选为乙烯-乙烯醇共聚物；第二树脂层23选自具有高性能热塑性树脂，优选为聚乙烯；

包覆树脂按照从内向外的顺序为第一树脂层22和第二树脂层23。

具体的，第二聚合物选自聚乙烯树脂；

第二金属长丝选自不锈钢钢带；

第三聚合物选自聚乙烯树脂。

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法，包括以下步骤：

S1、内衬层的制备：

将内衬层物料颗粒加入单螺杆挤出料斗中，加热单螺杆挤出机，将内衬层物料颗粒挤入挤出机加热区加热区分为6段，各加热区的温度分别为：第一段加热温度为60℃，第二段加热温度为170℃，第三段加热温度为175℃，第四段加热温度为185℃，第五段加热温度为195℃，第六段加热温度为200℃；使得内衬层物料加热熔融后，经出模定型形成内衬层；

S2、增强层的制备

将宽度为30mm的经双层树脂浸润的钢帘线带加热后，通过热空气加热的方式进行加热，加热温度为150℃；通过交叉方式正反向缠绕在内衬层的外侧，控制增强层的钢帘线带缠绕角度与管道的轴向呈50°的夹角，与内衬层形成一体化结构；

S3、内保护层的制备

选用中密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯按3:2重量比例，加入混料桶中，混合均匀，从而得到内保护层物料；将内保护层物料通过挤塑机在增强层外包裹一层内保护层；

S4、配重层的制备

采用不锈钢钢带螺旋缠绕在内保护层外部，正反向螺旋缠绕在内保护层外部，控制配重层的不锈钢钢带缠绕角度与管道的轴向呈10°的夹角，形成配重层；

S5、外保护层的制备

选用高密度聚乙烯与增韧剂按9:1比例加入混料桶中，加入混料桶中，混合均匀，从而得到外保护层物料；将外保护层物料通过挤塑机在配重层外包覆一层外保护层。

实施例2

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自交联聚乙烯；第一树脂层22选自聚偏二氯乙烯；第二树脂层23选自交联聚乙烯；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法，包括以下步骤：

S1、内衬层的制备：

将内衬层物料颗粒加入单螺杆挤出料斗中，加热单螺杆挤出机，将内衬层物料颗粒挤入挤出机加热区加热区分为6段，各加热区的温度分别为：第一段加热温度为65℃，第二段加热温度为175℃，第三段加热温度为180℃，第四段加热温度为190℃，第五段加热温度为200℃，第六段加热温度为210℃；使得内衬层物料加热熔融后，经出模定型形成内衬层；

S2、增强层的制备

将宽度为40mm的经双层树脂浸润的钢帘线带加热后，通过热空气加热的方式进行加热，加热温度为250℃；通过交叉方式正反向缠绕在内衬层的外侧，控制增强层的钢帘线带缠绕角度与管道的轴向呈55°的夹角，与内衬层形成一体化结构；

S3、内保护层的制备

选用中密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯按3:2重量比例，加入混料桶中，混合均匀，从而得到内保护层物料；将内保护层物料通过挤塑机在增强层外包裹一层内保护层；

S4、配重层的制备

采用不锈钢钢带螺旋缠绕在内保护层外部，正反向螺旋缠绕在内保护层外部，控制配重层的不锈钢钢带缠绕角度与管道的轴向呈40°的夹角，形成配重层；

S5、外保护层的制备

选用高密度聚乙烯与增韧剂按9:1比例加入混料桶中，加入混料桶中，混合均匀，从而得到外保护层物料；将外保护层物料通过挤塑机在配重层外包覆一层外保护层。

实施例3

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自聚偏氟乙烯；第一树脂层22选自乙烯-乙烯醇共聚物；第二树脂层23选自聚偏氟乙烯；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法，包括以下步骤：

S1、内衬层的制备：

将内衬层物料颗粒加入单螺杆挤出料斗中，加热单螺杆挤出机，将内衬层物料颗粒挤入挤出机加热区加热区分为6段，各加热区的温度分别为：第一段加热温度为70℃，第二段加热温度为180℃，第三段加热温度为185℃，第四段加热温度为195℃，第五段加热温度为205℃，第六段加热温度为220℃；使得内衬层物料加热熔融后，经出模定型形成内衬层；

S2、增强层的制备

将宽度为60mm的经双层树脂浸润的钢帘线带加热后，通过热空气加热的方式进行加热，加热温度为300℃；通过交叉方式正反向缠绕在内衬层的外侧，控制增强层的钢帘线带缠绕角度与管道的轴向呈60°的夹角，与内衬层形成一体化结构；

S3、内保护层的制备

选用中密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯按3:2重量比例，加入混料桶中，混合均匀，从而得到内保护层物料；将内保护层物料通过挤塑机在增强层外包裹一层内保护层；

S4、配重层的制备

采用不锈钢钢带螺旋缠绕在内保护层外部，正反向螺旋缠绕在内保护层外部，控制配重层的不锈钢钢带缠绕角度与管道的轴向呈80°的夹角，形成配重层；

S5、外保护层的制备

选用高密度聚乙烯与增韧剂按9:1比例加入混料桶中，加入混料桶中，混合均匀，从而得到外保护层物料；将外保护层物料通过挤塑机在配重层外包覆一层外保护层。

实施例4

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自尼龙；第一树脂层22选自聚偏二氯乙烯；第二树脂层23选自尼龙；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法同实施例1。

实施例5

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自聚丙烯；第一树脂层22选自聚偏二氯乙烯；第二树脂层23选自聚丙烯；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法同实施例1。

实施例6

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自聚苯硫醚；第一树脂层22选自乙烯-乙烯醇共聚物；第二树脂层23选自聚丙烯；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法同实施例1。

实施例7

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自聚酰亚胺；第一树脂层22选自聚偏二氯乙烯；第二树脂层23选自聚酰亚胺；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法同实施例1。

实施例8

该油气及氢气输送用柔性管的结构和实施例1的柔性管结构一样，仅改变内衬层、包覆树脂的钢帘线带的第一树脂层和第二树脂层的选材，具体为：第一聚合物选自聚醚醚酮；第一树脂层22选自乙烯-乙烯醇共聚物；第二树脂层23选自聚醚醚酮；

该油气及氢气输送用柔性管的制备方法同实施例1。

实施例9

实施例1中制得的油气及氢气输送用柔性管的参数如表1所示：

表1油气及氢气输送用柔性管参数

实施例10

实施例1中制得的油气及氢气输送用柔性管的理化性能参数如表2所示：

表2油气及氢气输送用柔性管理化性能

综上所述：本发明的油气及氢气输送用柔性管五层复合结构，由内向外依次为内衬层、增强层、内保护层、配重层和外保护层。以高温耐磨材料、气体阻隔材料、缓冲材料和耐热性热熔材料等，共同制得该柔性管，起到阻隔和输送介质的作用。增强材料在缠绕过程中进行加热，使得增强层包覆树脂处于熔融状态，在张力作用线下缠绕于内衬层上，与内衬层熔融形成一体化结构。在增强层外设置内保护层，避免内保护层外缠绕的配重钢带蠕变过程对增强层的剪切。内保护层和外保护层均采用具有耐磨、耐刮擦和抗慢性开裂的树脂，使得管道在运输、安装和使用过程中不受外界的破坏和影响。因此，该柔性管具有良好的强度与韧性，从而保证该管道的应力承载能力。同时，该制备方法具有操作简单、效率高的优点。

以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。