一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法。

背景技术

聚乳酸由于其可生物降解性、良好的加工性和力学性能在生活、农业及医药领域已经有广泛的应用。工业上合成聚乳酸通常采用丙交酯开环聚合的方法。丙交酯是乳酸的环状二聚体，是合成聚乳酸的中间体，其经济高效的合成路线是影响聚乳酸规模化生产的重要因素。目前工业上通常采用两步法合成丙交酯，即首先通过脱水寡聚将乳酸合成低聚乳酸(O-PLLA)，然后O-PLLA在催化剂的作用下解聚生成丙交酯。然而两步法合成丙交酯工艺复杂，反应条件苛刻，产率不高导致单耗高，成本较高。采用乳酸一步法合成丙交酯工艺简单，是一种节能高效的合成方式。催化高浓乳酸直接合成丙交酯可以有效降低能耗，减少碳排放。然而高浓度乳酸中除含有乳酸单体外，还包含大量乳酸低聚体(二聚体、三聚体及多聚体)，在微孔孔道中会发生严重的传质现象，丙交酯产率较低。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用多级孔beta-M分子筛，在高浓乳酸条件下一步法合成丙交酯工艺，实现高产率合成丙交酯。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法，包括如下步骤：

(1)合成多级孔beta-M分子筛：

以多级孔Al-beta-M分子筛为原料，经离子交换置换后得到多级孔beta-M分子筛；

(2)将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛与反应溶剂混合，在氮气保护下，油浴温度110～200℃，搅拌反应20～180min，随后过滤出分子筛，滤液分离掉溶剂和水，即得。

作为选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔H-beta-M分子筛，其合成方法如下：

S1：将Al-beta-M分子筛在硫酸铵溶液中离子交换3-6h，此过程重复2次以上；

S2：用蒸馏水清洗交换后的固体粉末，经干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔H-beta-M分子筛。

优选地，所述多级孔H-beta-M分子筛的硅铝比为12～100。

作为另一种选择地，步骤(1)中，所述多级孔beta-M分子筛为多级孔Sn-beta-M分子筛，其合成方法如下：

S1：Al-beta-M分子筛在浓硝酸水溶液中于50～100℃回流处理10～24h脱铝，随后用蒸馏水洗涤至中性后，干燥后得到DA-beta-M分子筛；

S2：将得到的DA-beta-M分子筛在CH

S3：步骤S2反应结束后，产物经无水甲醇洗涤，干燥后在500～600℃下煅烧5～7h，得到多级孔Sn-beta-M分子筛。

优选地，步骤S2中，CH

优选地，所述多级孔Sn-beta-M分子筛的硅锡比为33～99。

本发明使用的Sn-beta-M分子筛及H-beta-M分子筛，在微孔分子筛中引入介孔可以避免微孔引起的传质限制，从而更有利于大分子乳酸的催化反应。通过Sn-beta-M及H-beta-M分子筛催化高浓乳酸直接合成丙交酯，实现高产率合成丙交酯。

优选地，步骤(2)中，所述乳酸水溶液的浓度为90-100wt.％。

优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta-M分子筛的质量比为1:10～10:1；反应溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的任意一种。

进一步优选地，步骤(2)中，乳酸与多级孔beta-M分子筛的质量比为1:4～4:1。

具体地，步骤(2)中，将乳酸水溶液、多级孔beta-M分子筛与反应溶剂混合后放入反应容器中，并在反应容器上方配置一个水分分离器用来分离溶剂和水，水分分离器中提前加入一定量的溶剂，使得反应过程中溶剂沸腾将反应体系中的水带出，经水分分离器后，溶剂回流至反应容器中，水则在水分分离器的底部收集。

进一步地，步骤(2)中，过滤出的分子筛经焙烧后循环使用。

有益效果：

与现有的工艺相比，本发明所使用的的多级孔beta-M分子筛(Sn-beta-M与H-beta-M)催化剂具有优异的催化性能，高选择性和可回收性，用于催化高浓一步法合成丙交酯，乳酸的转化率90～100％，二聚体转化率90～100％，三聚体转化率85～95％，丙交酯产率78～87％，光学纯度大于99.5％。

多级孔beta-M分子筛的高催化活性归因于其中三维互连的微介孔结构，这缩短了丙交酯在微孔中扩散路径，减少了副反应的发生，介孔孔道中存在活性位点，使得乳酸低聚体可转化为丙交酯。与传统大颗粒微孔Sn-beta分子筛(bulk Sn-beta)相比，丙交酯的产率提高了34.65％，丙交酯的反应速率提升了38.24％。本工艺中使用的催化剂具有高活性、高选择性及可回收性，使用的溶剂可循环利用，副产物只有水，工艺简单、绿色、环保，具有潜在的工业化前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是Sn-beta-M、Sn-beta-agg及bulk Sn-beta分子筛的PXRD图谱。

图2是Sn-beta-M、Sn-beta-agg及bulk Sn-beta分子筛的N

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

本发明多级孔Sn-beta-M分子筛通过如下方法制备得到：首先按照文献的方法合成Al-beta-M分子筛

多级孔H-beta-M分子筛通过如下方法制备得到：

Al-beta-M分子筛在1M的硫酸铵溶液中于90℃条件下离子交换3～6h，此过程重复3次，然后用蒸馏水彻底清洗以去除SO

根据文献的方法制备了大颗粒微孔Al-beta分子筛

本发明所使用的分析仪器为液相色谱仪(戴安U3000)及岛津气相色谱仪(GC2010)。

实施例1

将0.25g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.5％，二聚体转化率99.2％，三聚体转化率45.5％，丙交酯产率为65.65％，丙交酯光学纯度99.85％。

实施例2

将0.50g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为98.98％，二聚体转化率97.46％，三聚体转化率94.12％，丙交酯产率为86.13％，丙交酯光学纯度99.52％，丙交酯反应速率为0.1887mmol min

实施例3

将0.75g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99％，二聚体转化率97.23％，三聚体转化率94.52％，丙交酯产率为89.36％，丙交酯光学纯度99.75％。

实施例4

将1.0g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为45)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.4％，二聚体转化率97.62％，三聚体转化率95.2％，丙交酯产率为88.25％，丙交酯光学纯度99.20％。

实施例5

将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为33)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.09％，二聚体转化率96.66％，三聚体转化率93.4％，丙交酯产率为87.85％，丙交酯光学纯度99.35％，丙交酯反应速率为0.1939mmol min

实施例6

将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为58)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.58％，二聚体转化率94.63％，三聚体转化率88.87％，丙交酯产率为83.74％，丙交酯光学纯度99.72％，丙交酯反应速率为0.1556mmol min

实施例7

将0.5g的Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为99)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.79％，二聚体转化率98.77％，三聚体转化率84.6％，丙交酯产率为79.68％，丙交酯光学纯度99.42％，丙交酯反应速率为0.1365mmol min

实施例8

将0.5g的H-beta-M分子筛(Si/Al摩尔比为15)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.37％，二聚体转化率93.58％，三聚体转化率93.34％，丙交酯产率为82.85％，丙交酯光学纯度99.65％。

实施例9

将0.5g的H-beta-M分子筛(Si/Al摩尔比为50)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.25％，二聚体转化率92.78％，三聚体转化率92.24％，丙交酯产率为81.76％，丙交酯光学纯度99.62％。

对比例1

将0.5g的bulk Sn-beta-M分子筛(Si/Sn摩尔比为46)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.81％，二聚体转化率97.57％，三聚体转化率58％，丙交酯产率为51.48％，丙交酯光学纯度99.26％，丙交酯反应速率为0.1329mmol min

对比例2

将0.5g的Sn-beta-agg分子筛(Si/Sn摩尔比为42)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL均三甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离均三甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的均三甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.67％，二聚体转化率94.34％，三聚体转化率82.4％，丙交酯产率为78.25％，丙交酯光学纯度99.42％，丙交酯反应速率为0.1556mmol min

对比例3

将0.5g的微孔H-beta分子筛(Si/Al摩尔比为12.5)、1.0g的97wt.％的乳酸及20mL邻二甲苯加入到一个25mL的单口烧瓶中，烧瓶的上方配置一个水分分离器用来分离邻二甲苯和水，水分分离器中提前加入一定量的邻二甲苯。采用氮气置换烧瓶中空气三次。反应瓶置于180℃的油浴中持续搅拌，反应3h。过滤出分子筛，滤液蒸馏得到粗丙交酯。乳酸转化率为99.92％，二聚体转化率91.70％，三聚体转化率85.87％，丙交酯产率为75.33％，丙交酯光学纯度99.78％。

参考文献

[1]Zhu J,Zhu Y,Zhu L,Rigutto M,van der Made A,Yang C,Pan S,Wang L,ZhuL,Jin Y,Sun Q,Wu Q,Meng X,Zhang D,Han Y,Li J,Chu Y,Zheng A,Qiu S,Zheng X,XiaoF-S.Highly Mesoporous Single-Crystalline Zeolite Beta Synthesized Using aNonsurfactant Cationic Polymer as a Dual-Function Template[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136(6):2503-2510.

[2]Xia Q H,Shen S C,Song J,Kawi S,Hidajat K.Structure,morphology,andcatalytic activity ofβzeolite synthesized in a fluoride medium for asymmetrichydrogenation[J].J Catal,2003,219(1):74-84.

本发明提供了一种高浓乳酸一步法合成丙交酯的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。