一种双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料，具体涉及一种双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于复合材料领域和电池材料技术领域。

背景技术

化石能源的广泛应用使环境污染和能源危机成为目前的两大世界问题，开发基于电化学的新型能源器件对减轻环境污染和解决能源危机具有重要意义。橄榄石结构的磷酸铁锂LiFePO

目前，对磷酸铁锂电极材料表面进行异质原子掺杂碳包覆以促进电子的传输，降低电荷转移电阻，从而提高离子扩散速率，改善其电化学性能。CN115241462A公开了一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，其首先将铁盐、锂盐、磷酸盐和高分子有机聚合物在溶剂中混合，然后依次按特定升温速度升温至不同温度进行反应，反应完成后在酸性水溶液中与十六烷基三甲基卤化铵、可溶性铁盐低温反应2~4h，固液分离，得到聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料；CN115133010A公开了一种氮掺杂碳改性磷酸铁锂正极材料，通过对碳纳米管进行掺B，制备硼掺杂碳纳米管，然后通过二乙三胺五乙酸铁钠对硼掺杂碳纳米管进行N、Na、Fe复合掺杂改性，得到掺杂B、N且表面均匀负载Na、Fe的功能化碳纳米管；最后通过功能化碳纳米管对LiFePO

发明内容

针对以上技术问题，本发明提出一种双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以提高碳薄膜的结合力，同时提高磷酸铁锂电极材料的电子电导率和离子扩散速率，进而有效改善磷酸铁锂电极材料的电化学性能。

本发明双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将磷酸铁锂粉末烘干后放入磁控溅射装置真空镀膜室的旋转工架上，调整靶间距并抽真空至10

（2）通入氩气、硫化氢气体，并控制氩气和硫化氢气体的气流量比为5:1~2:1；并调节腔室工作气压保持在1Pa，采用非平衡磁控溅射技术在磷酸铁锂粉末表面沉积硫掺杂碳薄膜；石墨靶的电流为0.8A，输出功率600W，硫掺杂碳薄膜厚度为3nm；

（3）停止硫化氢气体通入，通入磷化氢气体，调整氩气和磷化氢气体的气流量比为10:1~6:1并调节腔室气压至1Pa，采用非平衡磁控溅射技术沉积磷掺杂碳薄膜。石墨靶的电流为1A，输出功率600W，磷掺杂碳薄膜厚度为2nm；

（4）交替重复步骤（2）、（3）的工艺，直至薄膜达到目标厚度为15nm，停止反应，即得双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

图1为本发明制备的双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的结构示意图。本发明先在氩气和硫化氢气氛下，通过非平衡磁控溅射石墨靶，在磷酸铁锂材料表面得到硫掺杂碳薄膜，硫掺杂可以调节沉积碳薄膜的电子结构，并增加活性位点，便于锂离子的传输；在氩气和磷化氢气氛下，通过非平衡磁控溅射石墨靶，在材料表面得到磷掺杂碳薄膜。磷掺杂可以促进Sp3碳向Sp2碳的转换，因此，磷掺杂碳薄膜可以提供材料极高的电导率。通过交替掺杂可以提高碳薄膜的结合力，稳定材料的结构，保证了高掺杂量。

将所制备的双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料制备成锂离子半电池，在二次电解液（1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%）中，电流密度0.2C时，首次充放电比容量可达92.5mA hg

综上所述，本发明相对于现有技术具有以下优点：

1、采用两种异质原子交替掺杂的方法在磷酸铁锂正极材料表面沉积了掺杂碳薄膜，稳定了材料的结构，增强了材料的导电性，保证了高掺杂量，解决了磷酸铁锂正极材料本征电子、离子电导率低的问题，有效提高磷酸铁锂电极材料的电子电导率和离子扩散速率；同时降低了制备成本；在制备成锂离子半电池后，表现出较好的倍率性能和稳定性；

2、制备过程不涉及液相、高温过程，有效的避免杂质的引入和晶粒长大，实验过程可控性高、效率高、污染小，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备和性能进行详细说明。

实施例1

（1）薄膜沉积的实验条件：称取110℃真空烘干后的磷酸铁锂原料150g，置于旋转工架中，放入磁控溅射装置真空镀膜室的旋转工架上，并抽真空至10

（2）硫掺杂碳薄膜的制备：通入氩气和硫化氢气体（气流量比为5:1），保持腔室工作压力为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术溅射沉积硫掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为0.8A，输出功率600W，薄膜厚度3nm；

（3）磷掺杂碳薄膜的制备：停止硫化氢气体通入，通入磷化氢气体，调节氩气和磷化氢气体流量（气流量比为10:1），保持腔室气压为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术溅射沉积磷掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为1A，输出功率600W，薄膜厚度2 nm；

（4）交替重复步骤（2）、（3）的工艺，直至薄膜厚度达到15nm，停止反应，即得双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料；

（5）将所制备的双异质原子交替掺杂碳包覆磷酸铁锂材料制备成锂离子半电池，在二次电解液（1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%）中，电流密度0.2C时，首次充放电比容量92.5mA hg

实施例2

（1）薄膜沉积的实验条件：称取110℃真空烘干后的磷酸铁锂原料150g，置于旋转工架中，放入磁控溅射装置真空镀膜室的旋转工架上，并抽真空至10

（2）硫掺杂碳薄膜的制备：通入氩气和硫化氢气体（气流量比为2:1），保持腔室工作压力为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术沉积硫掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为0.8A，输出功率600W，薄膜厚度3nm；

（3）磷掺杂碳薄膜的制备：停止硫化氢气体通入，通入磷化氢气体，调节氩气和磷化氢气体流量（气流量比为6:1），保持腔室气压为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术沉积磷掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为1A，输出功率600W，薄膜厚度2 nm；

（4）交替重复步骤（2）、（3）的工艺，直至薄膜厚度达到15nm，停止反应，即得双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料；

（5）将所制备的双异质原子交替掺杂碳包覆磷酸铁锂材料制备成锂离子半电池，在二次电解液（1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%）中，电流密度0.2C时，首次充放电比容量89.5mA hg

实施例3

（1）薄膜沉积的实验条件：称取110℃真空烘干后的磷酸铁锂原料150g，置于旋转工架中，放入磁控溅射装置真空镀膜室的旋转工架上，并抽真空至10

（2）硫掺杂碳薄膜的制备：通入氩气和硫化氢气体（气流量比为4:1），保持腔室工作压力为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术沉积硫掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为0.8A，输出功率600W，薄膜厚度3nm；

（3）磷掺杂碳薄膜的制备：停止硫化氢气体通入，通入磷化氢气体，调节氩气和磷化氢气体流量（气流量比为8:1），保持腔室气压为1 Pa，采用非平衡磁控溅射技术沉积磷掺杂碳薄膜：石墨靶的电流为1A，输出功率600W，薄膜厚度2 nm；

（4）交替重复步骤（2）、（3）的工艺，直至薄膜厚度达到15nm，停止反应，即完得双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料；

（5）将所制备的双异质原子交替掺杂碳包覆磷酸铁锂材料制备成锂离子半电池，在二次电解液（1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%）中，电流密度0.2C时，首次充放电比容量90.5mA hg

对比例：将未经表面包覆处理的磷酸铁锂正极原料制备成锂离子半电池，在二次电解液（1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol%）中，电流密度0.2C时，首次充放电比容量80.1mA hg