硫化聚苯胺复合正极材料及制备方法和采用其的锂硫电池

技术领域

本发明涉及硫化聚苯胺复合正极材料制备领域。更具体地说，本发明涉及一种硫化聚苯胺复合正极材料及制备方法和采用其的锂硫电池。

背景技术

随着化石能源的日渐枯竭和环境问题的与日俱增，以电动汽车为代表的绿色出行工具逐渐成为全球趋势。目前，电动汽车都是采用“脱嵌式”的锂离子电池，其实际比能量小于300Wh/kg，严重制约了电动汽车的续航里程。锂硫电池的理论比能量高达2500Wh/kg，远超目前商业化锂离子电池的比能量。并且，硫还具有储量丰富、价格低廉和环境友好等优点。因此，锂硫电池有望作为新一代动力电池，来突破电动车续航里程短的瓶颈。传统锂硫电池都是以单质硫(S

所谓“穿梭效应”，是指在传统醚类电解液体系的锂硫电池中，可溶性长链多硫化物在浓差及电场的双重作用下，不断地在正、负极之间来回迁移。这种效应造成活性物质持续流失，导致电池自放电严重、库伦效率降低、循环性能急剧恶化。基于此，传统锂硫电池的大部分研究工作都在着力解决“穿梭效应”，比如使用各种结构与形貌的高电导率材料与单质硫制备成复合正极、设计插层(interlayer)电池结构以及开发新的功能性粘结剂或电解液添加剂等。然而，只要是醚类电解液体系，总会存在单质硫转变成长链多硫化物继而溶解于电解液中的过程。因为只有发生了这个过程，电池才能进行正常的充放电。也就是说，锂硫电池使用醚类电解液，“穿梭效应”就不能根除。

彻底消除“穿梭效应”主要有两种方法：第一、使用无机全固态电解质构建全固态锂硫电池。长链多硫化物在无机全固态电解质中无法移动，“穿梭效应”由此可完全消除。但是，全固态锂硫电池无法在室温下工作(一般工作温度高于60℃)，且正极片中硫载量太低，降低了大规模商业化应用的前景。第二、抑制长链多硫化物产生。如果硫正极在充放电过程中完全不产生长链多硫化物，“穿梭效应”也可以被消除。然而，大量研究证明，使用单质硫及其复合材料作正极、且使用醚类电解液的传统锂硫电池，无法实现这一点。所以，需要开发新的硫正极材料来代替单质硫及其复合材料。经研究，的确有一些“特定的含硫正极材料”在碳酸酯类电解液中放电时，固相的硫活性物质会直接还原成固相放电产物，过程中不存在长链多硫化物的溶解问题，“穿梭效应”得以杜绝。

硫化聚苯胺(SPANI)作为一种这样的特定含硫正极材料，其由聚苯胺与单质硫热处理后制得。由于在高温下，硫与聚苯胺中的苯环以共价键结合形成了C-S键，硫原子以短链形式被C-S键固定，所以硫化聚苯胺能显示出不同于单质硫S

虽然硫化聚苯胺正极材料因消除了穿梭效应，循环性能相比于单质硫正极得到极大提升。然而，由于硫化聚苯胺材料自身及放电产物Li

因此，如何提高硫化聚苯胺的倍率性能成为该材料产业化应用亟需解决的难题。

发明内容

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，一方面，本发明的一优选实施方案提供了一种硫化聚苯胺复合正极材料，其为硫化聚苯胺正极-过渡金属硫化物复合材料、硫化聚苯胺正极-快离子导体复合材料以及硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料中的其中一种。

另一方面，本发明的一优选实施方案提供一种所述的硫化聚苯胺复合正极材料的制备方法，所述硫化聚苯胺复合正极材料由聚苯胺、升华硫以及过渡金属化合物/快离子导体/导电碳于惰性氛围下反应得到；

当所述硫化聚苯胺复合正极材料为硫化聚苯胺正极-过渡金属硫化物复合材料/硫化聚苯胺正极-快离子导体复合材料时，其由以下步骤制备得到：将聚苯胺、升华硫和过渡金属化合物/快离子导体混合均匀，置于管式炉中，在惰性氛围下进行热处理，即可制得硫化聚苯胺正极-过渡金属硫化物复合材料/硫化聚苯胺正极-快离子导体复合材料；

当所述硫化聚苯胺复合正极材料为硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料时，其由以下步骤制备得到：将聚苯胺和升华硫混合均匀，在惰性气氛下进行热处理，得到硫化聚苯胺正极材料，然后与导电碳物理复合，制备成硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料。

根据原料或制备工艺的差异，所述的硫化聚苯胺复合正极材料可以为粉体材料或自支撑膜片。

上述热处理过程中，八元环状单质硫分解为短链小分子硫(S

其中一实施方案中，当所述硫化聚苯胺复合正极材料为硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料时，其具体制备步骤如下：

将聚苯胺(PANI)、升华硫(S)混合均匀；

将混合后的原料放入管式炉中，在惰性氛围下进行热处理制得硫化聚苯胺(SPANI)正极材料；

将上述SPANI与导电碳物理复合，制备成硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料。

上述的物理复合可分为固相物理复合或者液相物理复合两种方式；

当为固相物理复合方式时：

将SPANI和导电碳混合均匀即可得到硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料。混合均匀时采用干磨法或湿磨法，干磨的时间为0.1～24小时，湿磨的时间为0.1～20小时，且在湿磨法混合过程中，加入分散剂。

当为液相物理复合方式时：

将SPANI加入去离子水中，然后加入表面活性剂，搅拌、超声得到SPANI的分散水溶液；

将导电碳加入去离子水中，然后加入表面活性剂，搅拌、超声得到导电碳的分散水溶液；

将SPANI与导电碳的分散水溶液均匀混合在一起，抽滤烘干得到硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料。

一些实施方案中，所述表面活性剂为吐温、曲拉通-X、月桂酰-N-甲基氨基乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

其中一实施方案中，所述在惰性氛围下热处理，具体为：反应温度为210～580℃，升温速率为1～10℃/min，热处理时间为1～20小时。

其中一实施方案中，所述将聚苯胺、升华硫和过渡金属化合物/快离子导体混合均匀，以及所述将聚苯胺和升华硫混合均匀中的混合均匀均采用干磨法或湿磨法，干磨的时间为0.1～24小时，湿磨的时间为0.1～20小时，且在湿磨法混合过程中，加入分散剂。

一些实施方案中，所述分散剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、四氢呋喃、丙酮、N，N二甲基甲酰胺中的一种或几种。

其中一实施方案中，聚苯胺的重量比为5～32wt％，升华硫的重量比为20～90wt％，过渡金属化合物或快离子导体的重量比为1～16wt％，导电碳材料的重量比为1～20wt％。

一些实施方案中，所述过渡金属化合物为含铜化合物、含铁化合物、含锰化合物、含镍化合物、含锌化合物、含钴化合物中的一种或几种；

所述快离子导体为钛酸锂、磷酸钒锂、锂镧钛氧、锂镧锆中的一种或几种；

所述导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、微孔碳、卡博特超高导电碳黑、乙炔黑、科琴黑、珍珠黑、超导碳黑、石墨嵌层等碳材料的一种或几种。

优选地，所述的惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种。

优选地，所述液相物理复合制备的硫化聚苯胺正极-导电碳复合材料，由于最后是抽滤烘干得到，因此其可以为粉体材料或自支撑膜片。

另一方面，本发明的一优选实施方案提供一种锂硫电池，包括所述的硫化聚苯胺复合正极材料，所述硫化聚苯胺复合正极材料为粉体材料或自支撑膜片。

具体的，锂硫电池由以下步骤制得：以硫化聚苯胺复合正极材料制作成正极片，聚乙烯或聚丙烯膜作为隔膜，金属锂片作为负极，与商业电解液组装成电池。

进一步的，当所述硫化聚苯胺复合正极材料为粉体时，混合所述硫化聚苯胺复合正极材料、粘结剂以及导电剂制备正极片，其中，硫化聚苯胺复合正极材料的重量比为20～99wt％、粘结剂的重量比为0.01～30wt％，导电剂的重量比为0.01～30wt％；

制作正极片的粘结剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氧化乙烯、明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、β-环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚多巴胺中的一种或几种。

进一步地，制作正极片的导电剂可选自微孔碳、介孔碳、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维、石墨嵌层、超导碳黑、珍珠黑、乙炔黑、XC-72、科琴黑中的一种或几种。

进一步地，组装电池时的商业电解液包括电解质及溶剂，电解质可以是高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚中的一种或几种。

当所述硫化聚苯胺复合正极材料为自支撑膜片时，可直接分切后得到正极片。

进一步地，所组装的电池可以是扣式电池、圆柱电池、软包电池和钢壳电池中的任意一种。

本发明至少包括以下有益效果：

发明使用的材料廉价易得、制备方法简单直接，没有繁琐的步骤，也不需要苛刻的实验条件，产物产率高，简单环保，适合商业化生产，具有良好的产业化前景。

在电化学性能方面，与复合前的原始硫化聚苯胺材料相比，所制备的硫化聚苯胺复合材料具备更优良的比容量、倍率性能、循环稳定性以及放电电压。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明对照例1和实施例1-3中硫化聚苯胺(SPANI)、硫化聚苯胺/二硫化钴(SPANI-CoS

图2为实施例1中制备的SPANI-CoS

图3为实施例1中制备的SPANI-CoS

图4为实施例2中制备的SPANI-NiS

图5为实施例2中制备的SPANI-NiS

图6为实施例3中制备的SPANI-Li

图7为实施例4中制备的硫化聚苯胺-石墨烯(SPANI-Graphene)复合材料与对照例1中原始SPANI在2C大倍率下的循环对比图。

图8为实施例5中制备的硫化聚苯胺-碳纳米管(SPANI-CNT)复合材料自支撑膜片图。

图9为实施例5中制备的硫化聚苯胺-碳纳米管(SPANI-CNT)复合材料与对照例1中原始SPANI的倍率对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变形。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

下述对照例1、实施例1-5中的电池的制备过程如下：

步骤S1、制备正极片

(1)针对对照例1和实施例1～4

将对照例1和实施例1～4制备得到的硫化聚苯胺复合正极材料与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比8:1:1于足量的NMP中搅拌3小时得到正极浆料。将所述正极浆料涂覆在铝箔上，接着放入60℃鼓风干燥箱中干燥1小时、60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后利用切片机切成直径为15mm的正极片。

(2)针对实施例5

实施例5制得的硫化聚苯胺-碳纳米管复合材料为自支撑膜片，直接将膜片放入60℃鼓风干燥箱中干燥1小时、60℃真空干燥箱中干燥12小时，最后利用切片机切成直径为15mm的正极片。

步骤S2、以步骤S1制备的各正极片作正极、金属锂为负极、Celgard 2400为隔膜，1M六氟磷酸锂(LiPF

本发明所有电池均置于电池测试仪上，在1～3V充放电区间进行电化学性能测试，测试倍率按1C＝1672mA/g计算。

对照例1

为了证明本发明的的有效性，设计了对照实验，制备了没有复合的即原始的硫化聚苯胺(SPANI)正极材料，具体步骤如下：

将单质硫、聚苯胺按照3:1的质量比研磨0.5小时(混合时加入去离子水为分散剂)得到混合粉末。对所述的混合粉末放入管式炉中，在氮气氛围中以8℃/min的升温速率至280℃，然后保温3小时后得到所述的原始SPANI正极材料，其XRD如附图1所示，原始的SPANI只在15°～30°之间有一个显示其为无定形态的宽衍射峰。

将上述得到的SPANI正极材料制作正极片，组装成CR2025扣式电池，用于电化学测试。

实施例1

本实施例提供一种硫化聚苯胺-二硫化钴(SPANI-CoS

将单质硫、聚苯胺、碳酸钴按照3:1:0.7的质量比研磨0.5小时(混合时加入无水乙醇为分散剂)得到混合粉末。对所述的混合粉末放入管式炉中，在氮气氛围中以8℃/min的升温速率至310℃，然后保温3小时后得到硫化聚苯胺-二硫化钴(SPANI-CoS

将上述得到的SPANI-CoS

如附图2所示，在电化学测试中，以实施例1所制备的SPANI-CoS

实施例2

本实施例提供一种硫化聚苯胺-二硫化镍(SPANI-NiS

将单质硫、聚苯胺、无水碳酸镍按照4:1.5:1.2的质量比，研磨1小时后(混合时加入无水乙醇为分散剂)得到混合粉末。将所述的混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率至300℃，然后保温5小时后得到所述的SPANI-NiS

将上述得到的SPANI-NiS

与对照例1中的原始SPANI相比，以本实施例所制备的SPANI-NiS

实施例3

本实施例提供一种制备硫化聚苯胺-钛酸锂(SPANI-Li

将单质硫、聚苯胺、钛酸锂按照5:2:0.8的质量比研磨0.5小时(混合时加入N-甲基吡咯烷酮为分散剂)得到混合粉末。将所述的混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速率至300℃，然后保温8小时后得到所述的SPANI-Li

将上述得到的SPANI-Li

如附图6所示，本实施例中的SPANI-Li

实施例4

本实施例提供一种制备硫化聚苯胺-石墨烯(SPANI-Graphene)复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

将单质硫、聚苯胺按照3:1的质量比研磨0.5小时(混合时加入去离子水为分散剂)得到混合粉末。将所述的混合粉末放入管式炉中，在氮气氛围中以8℃/min的升温速率至280℃，然后保温3小时后得到所述的SPANI正极材料。

将1.9g的SPANI与0.1g的石墨烯(Graphene)在研钵中混合研磨1小时，即可得到硫化聚苯胺-石墨烯(SPANI-Graphene)粉体复合正极材料。

将上述得到的SPANI-Graphene正极材料制作正极片，组装成CR2025扣式电池，用于电化学测试。

如附图7所示，本实施例中的SPANI-Graphene比对照例1中的原始SPANI更高的放电比容量和循环保持率。在2C倍率下循环200次后，原始SPANI的放电比容量仅为258.5mAh/g，循环保持率相对于第二圈的可逆放电比容量只有51.2％；对照之下，SPANI-Graphene在相同工况下的比容量达到了580.1mAh/g，循环保持率上升到78.7％。

实施例5

本实施例提供一种制备硫化聚苯胺-碳纳米管(SPANI-CNT)复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

将单质硫、聚苯胺按照3:1的质量比研磨0.5小时(混合时加入去离子水为分散剂)得到混合粉末。将所述的混合粉末放入管式炉中，在氮气氛围中以8℃/min的升温速率至280℃，然后保温3小时后得到所述的SPANI正极材料。

将1.8g的SPANI加入50mL去离子水中，然后加入表面活性剂吐温85，搅拌、超声得到SPANI的分散水溶液。

将0.2g的CNT加入20mL去离子水中，然后加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌、超声得到CNT的分散水溶液。

将SPANI与CNT的分散水溶液均匀混合在一起，抽滤烘干得到自支撑的SPANI-CNT膜片，如附图8所示。

将上述得到的SPANI-CNT膜片制作正极片，组装成CR2025扣式电池，用于电化学测试。

如附图9所示，本实施例中的SPANI-CNT比对照例1中的原始SPANI具有更优异的倍率性能；在4C的大电流下，原始SPANI的放电比容量仅为52.9mAh/g，而SPANI-CNT的高达346.7mAh/g，比容量提升了6.6倍。

以上对照例和实施例的结果表明，由于过渡金属硫化物和导电碳的高电子电导率，以及快离子导体优良的离子传输特性，所述硫化聚苯胺/二硫化钴(SPANI-CoS

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。