一种两性离子型水性环氧树脂及制备方法和一种分散体、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种两性离子型水性环氧树脂及制备方法和一种分散体、制备方法及应用。

背景技术

目前市场上普遍应用的水性树脂按照亲水基团的特性可分为非离子型、阳离子型和阴离子型三大类。其中非离子型主要依靠聚氧乙烯醚作为亲水结构，聚醚结构虽然对金属防腐无明显益处，但由于对配方的适应性优异成为目前市场上水性环氧树脂的主要技术路线；阳离子型水性树脂多呈弱酸性，对基材以及涂料配方的适应面较窄，主要应用于阴极电泳涂料；阴离子型通过引入羧基成盐，不仅具有良好的粒子稳定性和配方适应性，并且羧基/羧酸根对铁、铝、铜等多种金属表面具有较强的络合能力，理论上能显著提升涂层对金属基材的附着力和防腐性能。

然而作为金属防腐底漆首选的环氧树脂体系，阴离子水性化技术存在一些难以解决的弊端，主要因素在于羧基离子化过程中必须引入中和剂。若使用碱金属氢氧化物&碳酸盐作为中和剂，无疑会有大量强亲水性的金属离子残留于漆膜中引起弊病，因此行业内更倾向使用可挥发的有机胺作为中和剂。然而绝大多数有机胺中和剂具有强亲核性，用于环氧树脂中将导致储存过程中环氧基团持续开环消耗，造成保质期缩短以及涂料性能下降。

因此，提供一种保质时间长的环氧树脂，对于环氧树脂的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两性离子型水性环氧树脂及制备方法和一种分散体、制备方法及应用，以解决现有技术中存在的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种两性离子型水性环氧树脂，所述两性离子型水性环氧树脂中，阳离子为硫鎓离子，阴离子为羧酸根离子；

所述两性离子型水性环氧树脂，由包含以下质量份数的原料制备而成：

巯基化合物5～20份、烯类化合物5～20份、自由基引发剂0.1～1份、环氧树脂40～80份、溶剂5～20份。

优选的，在上述一种两性离子型水性环氧树脂中，所述巯基化合物为巯基羧酸、多元巯基化合物中的一种或两种，所述烯类化合物为多元烯类化合物、烯类不饱和羧酸中的一种或两种；

所述巯基化合物为巯基羧酸时，烯类化合物为多元烯类化合物；所述巯基化合物为多元巯基化合物时，烯类化合物为烯类不饱和羧酸；

所述巯基羧酸为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸、3-巯基异丁酸、4-巯基苯甲酸中的一种或几种，所述多元巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、间二苄硫醇中的一种或几种；

所述多元烯类化合物为1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚中的一种或几种，所述烯类不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸中的一种或几种。

优选的，在上述一种两性离子型水性环氧树脂中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，所述溶剂为异丙醇、丙酮、丁酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种。

优选的，在上述一种两性离子型水性环氧树脂中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种，所述环氧树脂的环氧值为0.40～0.53。

本发明还提供了一种两性离子型水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将巯基化合物、烯类化合物、自由基引发剂、溶剂混合后，反应得到二元硫醚羧酸溶液；

(2)将环氧树脂与二元硫醚羧酸溶液混合，反应得到两性离子型水性环氧树脂。

优选的，在上述一种两性离子型水性环氧树脂的制备方法中，所述步骤(1)中反应的具体过程为：升温至50～80℃，保温2～8h，保温结束后降温至30～40℃；所述步骤(2)中反应的具体过程为：升温至60～80℃，保温4～10h。

本发明还提供了一种分散体，由包含以下质量份数的原料制备而成：

两性离子型水性环氧树脂40～60份、水40～60份；

本发明还提供了一种分散体的制备方法，包括以下步骤：

向两性离子型水性环氧树脂中加水混合，得到两性离子型水性环氧树脂分散体。

优选的，在上述一种分散体的制备方法中，所述加水混合的温度为50～70℃，所述加水混合后还包括于30～50℃分散30～90min。

本发明还提供了一种分散体在金属底漆中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明利用高效的巯基-烯“点击化学”反应机理，即通过不同结构的巯基化合物与烯类化合物在自由基引发剂下一步反应得到二元硫醚羧酸化合物，再和过量环氧树脂反应可制得硫鎓-羧酸根两性离子型水性环氧树脂，其可在水中分散形成稳定的分散体，用于水性金属防腐涂料，进一步提升现有水性环氧类产品在各类金属基材上的附着力或防腐性能。

(2)本发明中所述两性离子型水性环氧树脂亲水基团为硫鎓阳离子与羧酸根离子结合在同一分子上的两性离子，带来了以下特性：

分散在水中形成的树脂粒子表面带有电荷，物理稳定性优异，且从酸性到碱性极宽的pH范围内均能维持亲水性，对涂料配方体系适应性与非离子型水性环氧树脂体系相当；

树脂结构中羧酸根位于侧链最外端，由于不含游离的配对阳离子，因此相比碱中和的阴离子羧酸盐体系，本发明中羧酸根的孤对电子呈“裸露”状态，对金属表面的吸附络合能力更强，能有效提升涂层对多种金属基材的附着力；同时体系中不含任何游离的亲水离子或小分子，因此涂层耐水性更优；

在高温烘烤条件下，树脂中的硫鎓阳离子能与铁、铜等金属形成稳定的化学键，进一步增强涂层在此类金属表面的附着力和防腐性能，且硫鎓盐的该特性已在阴极电泳涂料领域得到了应用与验证；

通过选用不同环氧值的环氧树脂并控制环氧基团与硫醚基团物质的量之比，可以调整所得两性离子型水性环氧树脂的亲水性强弱以满足不同应用需求，因此本发明所得树脂既能直接加水稀释成分散体用于双组分水性环氧涂料的成膜物，也能作为乳化剂、附着力促进剂用于其他类型水性涂料的性能优化。

具体实施方式

本发明提供了一种两性离子型水性环氧树脂，所述两性离子型水性环氧树脂中，阳离子为硫鎓离子，阴离子为羧酸根离子；

所述两性离子型水性环氧树脂，由包含以下质量份数的原料制备而成：

巯基化合物5～20份、烯类化合物5～20份、自由基引发剂0.1～1份、环氧树脂40～80份、溶剂5～20份。

在本发明中，巯基化合物的质量份数优选为5～20份，进一步优选为5、8、10、12、15、17或20份，更优选为10、12或15份。

在本发明中，烯类化合物的质量份数优选为5～20份，进一步优选为5、8、10、12、15、17或20份，更优选为10、12或15份。

在本发明中，自由基引发剂的质量份数优选为0.1～1份，进一步优选为0.1、0.3、0.5、0.7或1份，更优选为0.3、0.5或0.7份。

在本发明中，环氧树脂的质量份数优选为40～80份，进一步优选为40、45、50、55、60、65、70、75或80份，更优选为55、60、65或70份。

在本发明中，溶剂的质量份数优选为5～20份，进一步优选为5、7、9、12、15、17或20份，更优选为12、15或17份。

在本发明中，所述巯基化合物优选为巯基羧酸、多元巯基化合物中的一种或两种，进一步优选为巯基羧酸；所述烯类化合物优选为多元烯类化合物、烯类不饱和羧酸中的一种或两种，进一步优选为多元烯类化合物；

所述巯基化合物为巯基羧酸时，烯类化合物优选为多元烯类化合物；所述巯基化合物为多元巯基化合物时，烯类化合物优选为烯类不饱和羧酸。

在本发明中，所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸、3-巯基异丁酸、4-巯基苯甲酸中的一种或几种，进一步优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸中的一种或几种，更优选为巯基乙酸；所述多元巯基化合物优选为1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、间二苄硫醇中的一种或几种，进一步优选为1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇中的一种或几种，更优选为1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇中的一种或两种；

所述多元烯类化合物优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚中的一种或几种，进一步优选为三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种，更优选为三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种；所述烯类不饱和羧酸优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸中的一种或几种，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，更优选为丙烯酸。

在本发明中，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，进一步优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，更优选为偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种；所述溶剂优选为异丙醇、丙酮、丁酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种，进一步优选为异丙醇、丙酮、丁酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚中的一种或几种，更优选为丙酮、丁酮、二丙酮醇、丙二醇甲醚中的一种或几种。

在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种，进一步优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种，更优选为双酚A型环氧树脂；所述环氧树脂的环氧值优选为0.40～0.53，进一步优选为0.42、0.44、0.51、0.53，更优选为0.44或0.51。

本发明还提供了一种两性离子型水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将巯基化合物、烯类化合物、自由基引发剂、溶剂混合后，反应得到二元硫醚羧酸溶液；

(2)将环氧树脂与二元硫醚羧酸溶液混合，反应得到两性离子型水性环氧树脂。

在本发明中，所述步骤(1)中反应在保护气体下进行，所述保护气体优选为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种，进一步优选为氮气、氦气、氖气中的一种，更优选为氮气。

在本发明中，所述步骤(1)中反应的具体过程优选为：升温至50～80℃，保温2～8h，保温结束后降温至30～40℃，进一步优选为：升温至50、55、60、65、70、75或80℃，保温2、3、4、5、6、7或8h，保温结束后降温至30、32、34、36、38或40℃，更优选为升温至50、55、60、65或70℃，保温4、5或6h，保温结束后降温至36、38或40℃；所述步骤(2)中反应的具体过程优选为：升温至60～80℃，保温4～10h，进一步优选为升温至60、62、64、66、68、70、72、74、76、78或80℃，保温4、5、6、7、8、9或10h，更优选为升温至62、64、66、68或70℃，保温6、7或8h。

本发明还提供了一种分散体，由包含以下质量份数的原料制备而成：

两性离子型水性环氧树脂40～60份、水40～60份；

在本发明中，所述两性离子型水性环氧树脂的质量份数优选为40～60份，进一步优选为40、42、44、46、48、50、52、54、55、58或60份，更优选为46、48、50、52、54或55份。

在本发明中，所述水的质量份数优选为40～60份，进一步优选为40、42、44、46、48、50、52、54、55、58或60份，更优选为52、54、55、58或60份。

本发明还提供了一种分散体的制备方法，包括以下步骤：

向两性离子型水性环氧树脂中加水混合，得到两性离子型水性环氧树脂分散体。

在本发明中，所述加水混合的温度优选为50～70℃，进一步优选为50、53、55、57、60、62、64、67或70℃，更优选为55、57、60、62、64或67℃；所述加水混合后还包括于30～50℃分散30～90min，进一步优选为在30、33、36、38、40、42、45、47或50℃分散30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90min，更优选为在36、38、40、42或45℃分散70、75、80、85或90min。

本发明还提供了一种分散体在金属底漆中的应用。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种两性离子型水性环氧树脂A的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入13重量份巯基乙酸、15重量份二乙二醇二丙烯酸酯、0.3重量份的偶氮二异丁腈和14重量份的丙二醇甲醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入57重量份环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂，混合均匀后升温至70℃保温8h，得到固体分为86wt％的两性离子型水性环氧树脂A，可直接用作环氧树脂乳化剂。

一种两性离子型水性环氧分散体A的制备过程，包括以下步骤：

取41重量份制备得到的两性离子型水性环氧树脂A，升温至60℃，在500rpm的转速下搅拌并匀速加入59重量份纯水，加入59重量份纯水的时间为30min，维持温度45℃继续搅拌60min，得到固体分为35wt％的两性离子型水性环氧分散体A，所述两性离子型水性环氧分散体A的外观为透明的，可用作水性环氧涂料的附着力促进助剂。

实施例2

一种两性离子型水性环氧树脂B的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入8重量份巯基乙酸、10重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.2重量份的偶氮二异丁腈和10重量份的乙二醇乙醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入71重量份环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后升温至75℃保温8h，得到固体分为90wt％的两性离子型水性环氧树脂B。

一种两性离子型水性环氧分散体B的制备方法，包括以下步骤：

取50重量份上述制备的两性离子型水性环氧树脂B，升温至60℃，在800rpm的转速下搅拌并匀速加入50重量份纯水，加入50重量份纯水的时间为30min，维持温度45℃继续搅拌60min，得到固体分为45wt％的两性离子型水性环氧分散体B，所述两性离子型水性环氧分散体B的外观为乳白色带蓝光，可用作双组分水性环氧涂料成膜物。

实施例3

一种两性离子型水性环氧树脂C的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入8重量份3-巯基丙酸、6重量份的二乙二醇二乙烯基醚、0.2重量份的偶氮二异丁腈、4重量份异丙醇和8重量份的丙二醇甲醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入73重量份环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后升温至75℃保温8h，得到固体分为88wt％的两性离子型水性环氧树脂C。

一种两性离子型水性环氧分散体C的制备方法，包括以下步骤：

取46重量份上述实施例3中制备的两性离子型水性环氧树脂C，升温至60℃，在1000rpm的转速下搅拌并匀速加入54重量份纯水，加入54重量份纯水的时间为30min，维持温度50℃继续搅拌90min，得到固体分为40％的两性离子型水性环氧分散体C，所述两性离子型水性环氧分散体C外观为乳白色带蓝光，可用作双组分水性环氧涂料成膜物。

实施例4

一种两性离子型水性环氧树脂D的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入7重量份3-巯基丙酸、7重量份的三乙二醇二乙烯基醚、0.2重量份的偶氮二异丁腈、10重量份的乙二醇丁醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入76重量份环氧值为0.51的双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后后升温至70℃保温10h，得到固体分为90wt％的两性离子型水性环氧树脂D。

一种两性离子型水性环氧分散体D的制备方法，包括以下步骤：

取40重量份上述制备的两性离子型水性环氧树脂D，升温至60℃，在400rpm的转速搅拌下并匀速加入60重量份纯水，加入60重量份纯水的时间为30min，，维持温度50℃继续搅拌90min，得到固体分为35％的两性离子型水性环氧分散体D，所述两性离子型水性环氧分散体D的外观为乳白色带蓝光，可用作双组分水性环氧涂料成膜物。

实施例5

一种两性离子型水性环氧树脂E的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入6重量份1,2-乙二硫醇、9重量份的丙烯酸、0.3重量份的偶氮二异丁腈、25重量份的丙二醇甲醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入59重量份环氧值为0.44的双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后后升温至70℃保温10h，得到固体分为75wt％的两性离子型水性环氧树脂E，可直接用作环氧树脂乳化剂。

一种两性离子型水性环氧分散体E的制备方法，包括以下步骤：

取40重量份份上述制备的两性离子型水性环氧树脂E，升温至60℃，在700rpm的转速下搅拌并匀速加入60重量份纯水，加入60重量份纯水的时间为30min，维持温度50℃继续搅拌60min，得到固体分为30wt％的两性离子型水性环氧分散体E，所述两性离子型水性环氧分散体E的外观为半透明，可用作水性环氧涂料的附着力促进助剂。

实施例6

一种两性离子型水性环氧树脂F的制备方法，包括以下步骤：

在反应釜中加入5重量份1,4-丁二硫醇、6重量份的丙烯酸、0.2重量份的偶氮二异丁腈、5重量份异丙醇、10重量份丙二醇甲醚，混合溶解均匀，并向反应釜中通入氮气，随后升温至60℃保温4h，升温至60℃的时间为20min，保温结束后降温至40℃，得到二元硫醚羧酸溶液；继续向反应釜中加入74重量份环氧值为0.44的双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后后升温至75℃保温10h，得到固体分为85wt％的两性离子型水性环氧树脂F。

一种两性离子型水性环氧分散体F的制备方法，包括以下步骤：

取35重量份上述制备的两性离子型水性环氧树脂F，升温至60℃，在850rpm的转速下搅拌并匀速加入65重量份纯水，加入65重量份纯水的时间为30min，维持温度60℃继续搅拌90min，得到固体分为30wt％的两性离子型水性环氧分散体F，所述两性离子型水性环氧分散体F的外观为乳白色带蓝光，可用作双组分水性环氧涂料成膜物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。