一种具有可见光响应的油水分离膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油水分离技术领域，更具体地说，是涉及一种具有可见光响应的油水分离膜材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的不断发展，石油化工、金属加工和冶金等带来的油水污染，导致清洁水资源严重短缺，因此解决废油污水问题刻不容缓。高效油水分离技术，尤其是能够自清洁的油水混合物分离膜技术，被广泛应用于缓解水污染问题。近年来，具有光响应性、自清洁性、特殊润湿性的膜材料在分离含油污水的处理中得到了广泛应用，因此，我们需要对油水混合物和油水形成的乳液进行分离。但是现阶段，可以进行油水分离的表面超亲材料仍然面临着巨大的挑战，因为油类的污染性问题以及对人体有毒、对环境有害的有机溶剂和含氟试剂膜材料的使用，使得一些油水分离的膜材料很难应用到实际当中去，因而具有稳定的疏水性、可回收性、持久的耐油性和耐水性，新型表面疏水亲油或亲油疏水的膜材料在工业和日常生活中显示出潜在的油水分离应用。

二氧化钛属于无机半导体材料，由于二氧化钛受紫外线照射时，使价带的电子激发至导带，结果使价电子带缺少电子而发生空穴，形成容易移动且活性很强的电子空穴对，因而具有优异的紫外光吸收特性以及易于制备和无毒等特性，通常具有优异的光热稳定性和光吸收率，是一种十分优异的潜在光催化材料。受光催化降解污染物和油水分离技术的启发，国内外提出了各种各样的方法用以制备超亲水超疏油型钛基膜材料，并用于光降解水污染，常用的基底材料包括PDMS，棉布纤维和钛网等。

目前，现有方法大多为有机物基底或者金属基底膜材料，这些材料制备方法复杂、且制备条件苛刻，最重要的是大多可进行光催化的材料为贵金属，成本太高，不适合大规模工业生产；并且通过这些方法制得的膜材料大都为超疏油超亲水型，油水分离效果差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的油水分离膜材料及其制备方法，本发明提供的制备方法采用一步水热合成法，在高温高压下，利用钛基材料前驱体缓慢在棉纤维基底膜纤维上负载二氧化钛微球颗粒的方式，制备得到以棉纤维膜基底的钛基膜材料，并利用不锈钢网作为反应原料，可以大大增强膜的超疏水性和亲油性；同时，采用该制备方法制备得到的钛基膜材料既具有油水分离性能，还具有光响应能力；此外，该制备方法具有过程简单、成本低廉等优点，是实现大规模生产的极佳途径。

本发明提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：

将不锈钢网表面的氧化铁去除后，与刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液混合，进行水热反应，得到油水分离膜材料。

优选的，所述不锈钢网的目数为100目～800目。

优选的，所述将不锈钢网表面的氧化铁去除的过程采用三氯化铁的盐酸混合溶液；

所述三氯化铁的盐酸混合溶液中三氯化铁的浓度为1mol/L～2mol/L。

优选的，所述刻蚀后的棉纤维基底膜的制备方法具体为：

将棉布清洗后，与氢氧化钠溶液混合，于60℃～100℃、80r/min～120r/min下搅拌20min～60min，得到刻蚀后的棉纤维基底膜。

优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/～1mol/L。

优选的，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌或震荡。

优选的，所述钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液中，钛酸四丁酯与盐酸水溶液的体积比为(1～2)：40；

所述盐酸水溶液由体积比1：(2～4)的浓盐酸和水组成。

优选的，去除表面氧化铁后的不锈钢网、刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液的用量比为0.1g：(1.5g～2g)：(41mL～42mL)。

优选的，所述水热反应的温度为150℃～160℃，时间为5h～6h。

本发明还提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。

本发明提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：将不锈钢网表面的氧化铁去除后，与刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液混合，进行水热反应，得到油水分离膜材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用一步水热合成法，在高温高压下，利用钛基材料前驱体缓慢在棉纤维膜纤维上负载二氧化钛微球颗粒的方式，制备得到以棉纤维基底膜的钛基膜材料，并利用不锈钢网作为反应原料，可以大大增强膜的超疏水性和亲油性；同时，采用该制备方法制备得到的钛基膜材料既具有油水分离性能，还具有光响应能力。

此外，该制备方法具有过程简单、成本低廉等优点，是实现大规模生产的极佳途径。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料的SEM图；

图2为本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料的水接触角；

图3为本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料的油水分离效率和油渗透通量图；

图4为本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料的紫外可见近红外光谱图；

图5为本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料在氙灯照射之后的升温降温图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料的制备方法，包括以下步骤：

将不锈钢网表面的氧化铁去除后，与刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液混合，进行水热反应，得到油水分离膜材料。

本发明提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料的制备方法，具体涉及一种超疏水Fe/TiO

本发明首先将不锈钢网表面的氧化铁去除；本发明对所述不锈钢网的种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明优选的实施例中，所述不锈钢网为市售304型号不锈钢网。

在本发明中，所述不锈钢网的目数优选为100目～800目，更优选为300目～500目。

在本发明中，所述将不锈钢网表面的氧化铁去除的过程优选采用三氯化铁的盐酸混合溶液。

在本发明中，所述三氯化铁的盐酸混合溶液中三氯化铁的浓度优选为1mol/L～2mol/L，更优选为1.5mol/L。

在本发明中，所述刻蚀后的棉纤维基底膜的制备方法优选具体为：

将棉布清洗后，与氢氧化钠溶液混合，于60℃～100℃、80r/min～120r/min下搅拌20min～60min，得到刻蚀后的棉纤维基底膜；

更优选为：

将棉布清洗后，与氢氧化钠溶液混合，于70℃～90℃、90r/min～110r/min下搅拌30min～50min，得到刻蚀后的棉纤维基底膜。

本发明对所述清洗的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水和/或无水乙醇进行清洗的技术方案即可。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1mol/～1mol/L，更优选为0.4mol/～0.6mol/L。

在本发明中，所述搅拌的方式优选为磁力搅拌、机械搅拌或震荡。

在本发明中，所述钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液中，钛酸四丁酯与盐酸水溶液的体积比优选为(1～2)：40，更优选为1.5：40。

在本发明中，所述盐酸水溶液优选由体积比1：(2～4)的浓盐酸和水组成，更优选为1：3；其中，所述浓盐酸的浓度优选为36wt％～38wt％。

在本发明中，所述钛酸四丁酯为形成二氧化钛颗粒的前驱体，本发明对其来源没有特殊限制。

在本发明中，去除表面氧化铁后的不锈钢网、刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液的用量比优选为0.1g：(1.5g～2g)：(41mL～42mL)，更优选为0.1g：1.5g：41.5mL。

在本发明中，所述水热反应采用本领域技术人员熟知的水热釜进行即可；所述水热反应的温度优选为150℃～160℃，时间优选为5h～6h；在此基础上，反应得到光热油水分离膜材料的过程中，表面出现超疏水性微纳结构。

本发明通过将亚铁离子为主要的掺杂离子，使高温高压下的二氧化钛微球颗粒发生形貌改变，微观上使膜具有Cassie-Baxter方程理论支撑，宏观上使膜具有低表面能的超疏水性能，可以利用油水分离的处理油污废水；同时，本发明提供的制备方法具有过程简单、成本低廉等优点，是实现大规模生产的极佳途径。

本发明还提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。在本发明中，所述油水分离膜材料为具备光热性能Fe/TiO

本发明利用二氧化钛作为膜材料的原料，并加以不锈钢网作为元素离子掺杂，制备得到的钛基膜材料更适合于工业上的应用，在超疏水材料制备方面具有很大的应用潜力。

本发明提供了一种具有可见光响应的油水分离膜材料及其制备方法；该制备方法包括以下步骤：将不锈钢网表面的氧化铁去除后，与刻蚀后的棉纤维基底膜、钛酸四丁酯-盐酸水溶液的混合溶液混合，进行水热反应，得到油水分离膜材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用一步水热合成法，在高温高压下，利用钛基材料前驱体缓慢在棉纤维基底膜纤维上负载二氧化钛微球颗粒的方式，制备得到以棉纤维膜基底的钛基膜材料，并利用不锈钢网作为反应原料，可以大大增强膜的超疏水性和亲油性；同时，采用该制备方法制备得到的钛基膜材料既具有油水分离性能，还具有光响应能力。

此外，该制备方法具有过程简单、成本低廉等优点，是实现大规模生产的极佳途径。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例

(1)分别配制含有钛酸四丁酯(1.5mL，液体)和盐酸水溶液(40mL，其中，浓度为36wt％～38wt％的浓盐酸：H

其中，钛酸四丁酯和盐酸水溶液的混合溶液的配制方法如下：

将1.5mL钛酸四丁酯液体倒入盐酸水溶液中混匀；

氢氧化钠溶液的配制方法如下：

将氢氧化钠分散于水中溶解；

三氯化铁的盐酸混合溶液的配制方法如下：

将质量分数为30％的三氯化铁分散于盐酸水溶液中。

(2)将0.5g 304型号不锈钢网(400目)与步骤(1)中的三氯化铁的盐酸混合溶液混合，将不锈钢网表面的氧化铁去除。

(3)将半径为2cm的0.1g棉布经由去离子水和无水乙醇清洗过后，与步骤(1)中的氢氧化钠溶液混合，于80℃、100r/min下搅拌40min，得到刻蚀后的棉纤维基底膜；

(4)步骤(3)得到的刻蚀后的棉纤维基底膜与步骤(1)中的钛酸四丁酯和盐酸水溶液的混合溶液、步骤(2)得到的不锈钢网一并倒入到水热釜(内胆100mL)内，酸性条件下，去除氧化铁的不锈钢网，在155℃下持续反应5.5h，得到Fe/TiO

对本发明实施例提供的制备方法制备得到的油水分离膜材料的各项性能进行测试：

(1)SEM图(一般可认为是一种超高倍数的放大图像)参见图1所示；Fe/TiO

(2)水接触角如图2所示；在空气中，水滴在膜表面后形成153.37°的疏水角，证明膜具有优异的超疏水性；

水接触角(θ)：为体现材料的疏水性能，一般认为：

0°≤θ＜10°，超亲水，

10°≤θ＜90°，亲水，

90°≤θ＜150°，疏水，

150°≤θ，超疏水。

(3)油水分离效率和油渗透通量图参见图3所示；

连续油水分离效率(η)的计算公式如下：

其中，m

连续油水分离油渗透通量(J)的计算公式如下：

其中，J(L·m

(4)紫外可见近红外光谱图参见图4所示；膜在波长250nm～800nm的光照下，吸收能力曲线，越靠近1，吸收能力越强；

紫外可见近红外光谱：通过发射波长从250nm到800nm的光，并测试Fe/TiO

(5)在氙灯(可用来模拟自然光照的光源设备)照射之后的升温降温图参见图5所示；在氙灯的一个固定光照强度下，打开氙灯，用热像仪观测膜表面温度，并在一定时间后关闭氙灯，得到膜表面的升温降温曲线。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。