热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于氨基脲类热敏产酸聚合单体的合成及应用技术领域，具体涉及一种热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用。

背景技术

目前现有文献报道，热敏产酸剂的结构有甲基巯基四唑、二砜化合物、硫鎓盐、碘鎓盐以及肼腙等，其合成工艺的共同特点如下：第一、制备上述热敏产酸剂的原材料及加工成本高、后处理工艺复杂、废液较多，生产污染严重，例如，针对甲基巯基四唑的合成工艺，有相关文献指出，1-[3-(1-羟基-1-甲基-苯脲基)]-5-巯基四唑的合成方法包括两步，其合成成本较高、工艺复杂，产生的废液较多；其次，针对二砜化合物的合成工艺，需要以含有砜基(-SO

基于上述技术问题，本发明提出一种热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用。

本发明的一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体的制备方法，具体步骤包括：在第一预设温度下，将对甲苯磺酰肼溶解于极性溶剂中，形成第一溶液；

在第二预设温度下，所述第一溶液中滴加单异氰酸酯类不饱和单体，并在第三预设温度下保温，以得到生成物体系；

所述生成物体系经冷却、后处理，以得到所述热敏产酸型自由基聚合单体。

可选的，所述单异氰酸酯类不饱和单体选择甲基丙烯酸(2-异氰基)乙酯、丙烯酸(2-异氰基)乙酯、3-异氰酸丙烯酯、异氰酸乙烯酯中任一者。

可选的，所述极性溶剂选择1,4-丁内酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中任一者。

可选的，所述单异氰酸酯类不饱和单体与所述对甲苯磺酰肼的物质的量比值范围为(0.8～1)︰(1～1.2)；和/或，

所述对甲苯磺酰肼在所述极性溶剂中的浓度范围为30％～40％。

可选的，所述第一预设温度为20℃以下；和/或，

所述第二预设温度为40℃以下；和/或，

所述第三预设温度为40℃，保温时间范围为6h～10h。

可选的，所述生成物体系后处理，包括：

所述生成物体系经重结晶、沉淀、过滤得到第一粗品与第一母液；

将所述第一母液在乙醇中至少一次分散洗涤、过滤，以得到第二粗品与第二母液，所述第一粗品与所述第二粗品为所述热敏产酸型自由基聚合单体。

本发明的另一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体，根据前文记载的所述方法制得。

可选的，所述热敏产酸型自由基聚合单体的结构式如下：

式中，R为含碳-碳双键的基团。

本发明的另一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体的应用，采用前文记载的所述热敏产酸型自由基聚合单体应用于热敏CTP印刷版材。

可选的，所述热敏CTP印刷版材的感光层包括酚醛树脂、功能性产酸树脂以及红外吸收剂；其中，

所述热敏产酸型自由基聚合单体与预设单体形成所述功能性产酸树脂。

本发明提供一种热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用，具体步骤包括：在第一预设温度下，将对甲苯磺酰肼溶解于极性溶剂中，形成第一溶液；在第二预设温度下，所述第一溶液中滴加单异氰酸酯类不饱和单体，并在第三预设温度下保温，以得到生成物体系；所述生成物体系经冷却、后处理，以得到所述热敏产酸型自由基聚合单体。本发明合成工艺简单、使用的溶剂可回收利用，减少对环境的污染，采用的原料成本低廉，形成的热敏产酸型自由基聚合单体为大分子，包括自由基聚合官能团结构与对甲苯磺酰肼的结构，具有热敏分解产酸，释放氮气的性能以及聚合性能。

附图说明

图1为本发明一实施例的热敏产酸型自由基聚合单体的制备方法的流程框图；

图2为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的红外光谱图；

图3为本发明一实施例的对甲苯磺酰肼的红外光谱图；

图4为本发明一实施例的原料和产物的红外光谱图的对比图，A为对甲苯磺酰肼，B为甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯；

图5为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的核磁共振氢谱图；

图6为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的DSC图；

图7为本发明一实施例的对甲苯磺酰肼的DSC谱；

图8为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚物的红外光谱图；

图9为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚物的核磁共振氢谱谱图；

图10为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚物的DSC图；

图11为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚物的红外谱图；

图12为本发明一实施例的均聚物和共聚物红外光谱图的对比图，A为均聚物，B为共聚物；

图13为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚物的核磁共振氢谱图；

图14为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚物的DSC曲线；

图15为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯功能性聚合物的红外光谱图；

图16为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚物和功能性聚合物的红外光谱图的对比图，A为均聚物，B为功能性聚合物；

图17为本发明一实施例的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯参与合成功能性聚合物的DSC图；

图18为本发明一实施例的单体参与制备的功能性树脂对热敏CTP印版影像的影响示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

除非另外具体说明，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“包括”或者“包含”等既不限定所提及的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组，也不排除出现或加入一个或多个其他不同的形状、数字、步骤、动作、操作、构件、原件和/或它们的组。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示技术特征的数量与顺序。

如图1所示，本发明的一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体的制备方法S100，具体包括以下步骤S110～S130：

S110、在第一预设温度下，将对甲苯磺酰肼溶解于极性溶剂中，形成第一溶液。

需要说明的是，本实施例以对甲苯磺酰肼为主原料，其成本低廉，且溶于甲醇、乙醇和丁酮，微溶于水、醛类，不溶于苯、甲苯，将其加热到105℃以上逐渐由熔融状态进行分解，放出氮气，在热水中水解产生磺酸，分解出氮气，常温下无吸湿潮解现象，化学性质较稳定，发生的气体和分解残渣无毒、无臭、无污染。

进一步需要说明的是，本实施例的极性溶剂可以选择强极性溶剂，例如，1,4-丁内酯，N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。产物在极性溶剂中存在溶解度拐点，反应物对甲苯磺酰肼对强极性溶剂的溶解性较好，这样，在上述同一种强极性溶剂中反应物和生成物的溶解度存在强烈反差，以使生成物容易结晶。

示例性的，以N,N-二甲基甲酰胺为代表，对甲苯磺酰肼溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，溶解度在室温下高达40％。

在一些优选实施例中，为了便于生产，对甲苯磺酰肼溶液浓度选择30％，即第一溶液的溶度为30％。

应当理解的是，在合成本发明的热敏产酸型自由基聚合单体时，利用了反应物和生成物溶解度的高度反差，可把分散系的浓度设计得尽可能高以提高生产效率。

进一步的，本实施例的第一预设温度为20℃以下，也就是说，在不高于20℃的条件下，将对甲苯磺酰肼溶解在极性溶剂中，充分进行分散使其呈现澄清溶液时，开始滴加单异氰酸酯类不饱和单体。

S120、在第二预设温度下，第一溶液中滴加单异氰酸酯类不饱和单体，并在第三预设温度下保温，以得到生成物体系。

需要说明的是，本实施例在单异氰酸酯类不饱和单体滴加过程中，体系明显呈现放热现象，值得注意的是，放热并不能使体系温度达到能使单体聚合的温度，此时要控制滴加的速度，使体系温度不超过第二预设温度，例如，40℃。同时，在较低温度下随着滴加反应的进行，产物随着转化率的升高而有白色固体产物析出。在单异氰酸酯类不饱和单体加入完毕、体系温度平稳时，反应体系要在低温保温直到反应结束。

具体的，在第二预设温度为40℃以下，开始滴加单异氰酸酯类不饱和单体，滴加过程中，有产物析出，使体系粘度增大，必要时适当提高搅拌速度，滴加完毕后，将体系升温至第三预设温度，例如40℃，保温6h～10h。

进一步的，本实施例的单异氰酸酯类不饱和单体与对甲苯磺酰肼的物质的量比值范围为(0.8～1)︰(1～1.2)。

更进一步的，在一些优选实施例中，单异氰酸酯类不饱和单体含有异氰酸基的碳-碳双键(C＝C)单体，可以选择甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸异氰基乙酯、3-异氰酸丙烯酯、异氰酸乙烯酯中任一者。

需要说明的是，室温下具有一定极性的对甲苯磺酰肼在强极性溶剂中有很高的溶解性，异氰酸酯碳碳双键(C＝C)不饱和单体在标准状态下虽为液体，但是和对甲苯磺酰肼化合之后的功能性单体在强极性溶剂中，标准状态下呈现白色悬浊液。当热敏产酸型自由基聚合单体生成后，强极性溶剂对溶质的溶解度大幅降低，同时，根据生成物单体溶解性存在拐点的特性，其在室温下功能性单体在溶剂中的溶解性是有限的，以至于产物在溶剂中室温下呈现结晶现象，实现固液分离。

示例性的，以N,N-二甲基甲酰胺为例，对甲苯磺酰肼溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加完单异氰酸酯类不饱和单体后，随着反应的进行，室温下，热敏型氨基脲产酸功能性单体在N,N-二甲基甲酰胺溶解度突然下降，65℃时热敏型氨基脲产酸功能性单体在N,N-二甲基甲酰胺溶解度突然出现一个充分溶解的拐点。

进一步需要说明的是，本实施例的上述溶液随着体系温度的升高颜色没有变化，直到体系温度越过拐点体系突然变澄清。即本实施例通过把握拐点的溶解性可以掌握功能性单体参与后续共聚时的反应温度和引发剂的选择。

S130、生成物体系经冷却、后处理，以得到热敏产酸型自由基聚合单体，该单体为热敏型氨基脲产酸功能性单体。

具体的，对生成物体系的后处理包括：生成物体系经低温重结晶、沉淀、过滤得到第一粗品，即过滤产物与第一母液，将第一母液在乙醇中至少一次分散洗涤、过滤，以得到第二粗品与第二母液，上述得到的第一粗品与第二粗品均为热敏产酸型自由基聚合单体。

应当理解的是，没有任何反应是彻底完成的，尽管本实施例的反应比较迅速，室温下反应物在滴加的过程中放热较为剧烈，但是依然存在没有反应的对甲苯磺酰肼，这样，过滤产物(第一粗品)会含有一定量的对甲苯磺酰肼。基于此，需要对生成物体系进行分散洗涤处理，具体将得到的过滤产物先后用无水乙醇在高速分散剂分散洗涤两次，使对甲苯磺酰肼溶解于分散介质中，一段时间后，对分散体系进行固液分离，以得到产物和过滤液。

应当理解的是，该过滤液含有强极性溶剂、对甲苯磺酰肼以及乙醇，基于强极性溶剂与乙醇之间沸点的差异还可进一步对其进行分离提纯。另外，该过程使用的乙醇溶剂可以回收再用，以减少对环境的污染低温。

进一步的，还需要对生成物体系进行重结晶处理，具体将过滤产物首次低温重结晶后产生的第一母液，可以在无水乙醇中再次重结晶以提高产率。

具体的，反应体系过滤后的第一母液同样可以用高速分散机分散于8倍体积的无水乙醇中，分散充分后，静置，过滤，收集白色产物，即第二粗品和第二母液，通过分散处理以减少产物单体反复加热而聚合的可能性。

更进一步的，基于强极性溶剂与分散处理采用的低沸点溶剂之间沸点的差异，可对强极性溶剂和低沸点溶剂进行分离。例如，将得到的第二母液可以用分馏的方法将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行分离，以将其重复利用。

需要说明的是，本实施例将第二母液分馏得到的极性溶剂还可以作为下一次合成的溶剂使用，虽然溶解度较上一次会发生变化，但是不会影响对甲苯磺酰肼在应用中所选溶剂的溶解性，因为对甲苯磺酰肼在热水中溶解性较好，而且更加提高了产物和母液的固液分离程度。

本实施例的热敏产酸型自由基聚合单体的合成过程简单，该合成中充分利用反应物和生成物分别在同一种溶剂中，随温度的变化而分别产生的溶解度拐点，利用了反应物和生成物溶解度的高度反差，进而分别实现溶解和结晶的过程，达到提高产物纯度、操作简便和工艺绿色环保的目的。其次，为了扩大生产能力和提高合成产率，对结晶后的母液用低沸点溶剂进行萃取，基于强极性溶剂与低沸点溶剂之间沸点的差异，对强极性溶剂和低沸点溶剂进行分离，同样实现工艺绿色环保的目的。

本发明的另一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体，根据前文记载的方法制得，具体过程请参考前文记载，在此不再赘述。

本实施例的热敏产酸型自由基聚合单体具有自由基聚合官能团结构与对甲苯磺酰肼的结构，即相当于形成一种热敏型氨基脲产酸功能性单体结构，具体结构式如下：

式中，R为含碳-碳双键(C＝C)的基团。

基于上述结构式，本实施例的热敏型氨基脲产酸功能性单体具有以下特点：

第一、聚合单体形成了氨基脲的结构；

第二、结构的左边保持了自由基聚合官能团的结构，具有自由基聚合的性质；

第三、结构的左边在热分解的过程中由酰肼变成了羧酸；

第四、结构的右边保持了对甲苯磺酰肼的结构，具有加热释放氮气和生成磺酰基产酸的性质；

第五、该聚合单体提高了热分解前后pH值的变化幅度。

本发明的另一方面，提供一种热敏产酸型自由基聚合单体的应用，采用前文记载的热敏产酸型自由基聚合单体应用于热敏CTP印刷版材。

需要说明的是，热敏CTP印刷版材是以酚醛树脂为主体，并与其它功能性树脂共混的涂层成像机理来实现平版胶印的印版。将热敏型氨基脲产酸功能性单体合成的聚合物用于热敏CTP印版的成像涂层时，功能性树脂不仅扰乱了酚醛树脂中氢键的有序排列，同时利用红外激光对相应红外染料的激发放热，破坏了聚合物链原有缔结的状态，提高了曝光区域涂层的碱溶性。再经过碱性显影液的显影过程，洗掉曝光的区域，在印版上呈现锐利影像。该过程中，聚合物具有较大的分子量，分子链的解缔结是存在一定困难的，所以曝光分子链的碱溶性达到预期的效果。

具体的，本实施例的热敏CTP印刷版材的感光层包括酚醛树脂、功能性产酸树脂以及红外吸收剂；其中，热敏产酸型自由基聚合单体与预设单体形成功能性产酸树脂，即功能性聚合物，其中，酚醛树脂分子链间的氢键被打开，同时功能性产酸树脂分解产酸，使得影像边缘锐利。

进一步的，本实施例的热敏产酸型自由基聚合单体的应用过程如下式，以单体为甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯为例进行说明：

基于上述应用过程，本实施例的热敏产酸型自由基聚合单体的应用主要体现在以下两个方面：

第一、该单体起到热敏产酸的关键基团是形成的氨基脲基团，取决于C-N键和N-S键的断裂，在加热后该单体释放氮气、聚合物支链上产酸，提高涂层碱溶性。

具体的，热敏型氨基脲产酸功能性单体在室温下具有良好的热稳定性，经示差量热分析仪(DSC)的检测分析，本发明中的单体的热分解温度范围在150℃～300℃之间。这样的温度范围满足了应用中温度瞬间处于400℃时使热敏型氨基脲产酸功能性单体瞬间分解的要求，而且缩短了分解的响应速度，提高了感度。同时，氮气的释放使热辐射的区域更加便于显影液渗透显影。

第二、该单体起到聚合活性的关键基团碳-碳双键(C＝C)，通过功能聚合物和酚醛树脂缔结，提高了涂层的碱溶性。

具体的，根据以上分子结构，单体若进行自由基聚合，甲基、苯基、磺酰基等对聚合将会产生一定的链转移，影响聚合物分子量的增长，但是可以通过适当增加引发剂的用量或提高单体的浓度等措施加以弥补。单体若进行离子聚合，羰基、亚氨基、磺酰基对聚合活性中心的数量产生一定的削弱作用，影响聚合物分子量的增长，但是同样可以通过利用引发系统的除杂或提高单体的浓度等措施加以弥补。基于此，本实施例需要将热敏产酸型自由基聚合单体与其他聚合体进行聚合，以形成共聚物树脂，所合成的树脂用于热敏CTP印版的感光涂层。

本发明分别进行了热敏型氨基脲产酸功能性单体/1,4-丁内酯体系的自由基溶液聚合；(热敏型氨基脲产酸功能性单体-苯乙烯)/1,4-丁内酯体系的自由基溶液共聚合；(热敏型氨基脲产酸功能性单体-其它功能单体)/1,4-丁内酯体系的自由基溶液共聚合，所合成的树脂为功能性产酸树脂，该树脂用于热敏CTP印版的感光涂层，具体内容请参考实施例部分。

本实施例选择热敏产酸型自由基聚合单体作为树脂原料，制备印刷热敏CTP印版涂层，在红外激光扫射下的涂层呈现出良好的碱溶性，有效提高了印版涂层的感度，进而提高了印版影像的反差；同时，提高了印版影像的锐利程度。

本发明提供一种热敏产酸型自由基聚合单体及其制备方法、应用，具有以下有益效果：

第一、本发明制备热敏产酸型自由基聚合单体成本低廉，主要原材料是普通的接枝异氰酸酯的碳-碳双键(C＝C)类单体和对甲苯磺酰肼；

第二、热敏产酸型自由基聚合单体的合成可在较低的温度下平稳进行；

第三、产物的后处理在进行低温重结晶后，过滤产物再进行乙醇中分散洗涤，减少对环境的污染；

第四、产物首次低温重结晶后的母液可以用无水乙醇再次进行重结晶，使固体和溶剂分离，进一步提高单体产率；

第五、在制备过程中使用的极性溶剂与乙醇可以采用蒸馏的方法分别提纯以待备用；

第六、选择热敏型氨基脲产酸功能性单体作为树脂原料，与其他单体形成功能性产酸树脂，以制备印刷热敏CTP印版涂层，在红外激光扫射下的涂层呈现出良好的碱溶性，有效提高了印版涂层的感度，进而提高了印版影像的反差；同时，保持了印版非影像区域的抗碱性，并且不污染显影液，提高了印版影像的锐利程度。

下面将结合具体实施例进一步说明热敏产酸型自由基聚合单体的制备方法以及应用：

实施例1

本示例对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的制备方法进行说明：

具体的，单异氰酸酯类不饱和单体选择甲基丙烯酸异氰基乙酯，对应合成的单体为甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯，具体合成反应的配方如下表1所示：

表1合成过程各原料及用量

本示例反应控制反应物的配比是甲基丙烯酸异氰基乙酯︰对甲苯磺酰肼＝1︰1.2(物质的量)，对甲苯磺酰肼在N,N-二甲基乙酰胺中最高浓度为40％。

具体合成过程如下：

在不高于20℃下，将对甲苯磺酰肼充分溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，开始滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯。在滴加过程中，体系明显呈现放热现象；此时要控制滴加的速度，使体系温度不超过40℃。甲基丙烯酸异氰基乙酯滴加的时间大约需要2小时，期间有白色产物甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯析出，使体系粘度增大，必要时适当提高搅拌速度，滴加完毕，将体系升温至40℃保温8小时，冷却，待后处理。

其中，热敏产酸型自由基聚合单体的合成反应如下所示：

进一步的，对生成物体系进行后处理，具体包括：将冷却后的生成物体系静止、重结晶、沉淀。过滤得到产物粗品和反应母液。母液在高速分散机的作用下缓慢注入体积8倍于母液的无水乙醇中，并充分搅拌2小时。然后对分散体系进行抽滤，实现固液分离。最后，将两次得到的白色固体合二为一，用适量的无水乙醇分散下搅拌分散洗涤，除掉未反应的对甲苯磺酰肼和甲基丙烯酸异氰基乙酯。再次抽滤，实现固液分离，并对固体在通风处晾干，最后在60℃烘干，以得到甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯。

更进一步的，对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯进行红外光谱、核磁共振光谱等结构表征，及给出其热性能的示差量热分析(DSC)的测试结果，如表2、表3、图2至图7所示。

具体的，请参考图2和表2，示出了甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的红外光谱图，以及产物的各个特征峰的汇总结果。请继续参考图3、图4和表3所示，示出了原料对甲苯磺酰肼的红外光谱图、两者特征峰的差异以及各个特征峰的汇总。由上述结果可知，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和原料对甲苯磺酰肼在红外光谱上发生了根本性的变化，证实了反应式行之有效，具有较强的可行性。

表2甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的特征吸收

表3对甲苯磺酰肼特征吸收与甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的差异

进一步的，在对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯进行红外光谱表征的同时，利用核磁共振氢谱对其氢原子的排布进行进一步的表征，如图5所示。

具体的，根据图5可知，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的核磁共振氢谱解析如下：

更进一步的，单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯是热敏产酸单体，所以其热性能通过示差量热分析(DSC)进行表征，如图6所示。

具体的，图6显示的峰值有两组，第一组是在150℃～200℃内的两个放热小峰，他们是分子内C＝C聚合而释放的热量；第二组是在大于200℃的巨大放热峰，这是分子分裂释放氮气而产生的特征峰，这个特征峰在使用该单体的产物的DSC图像中都有显现，并且具有一定的增幅机制。

更进一步的，如图7所示，本实施例还给出了对甲苯磺酰肼的DSC谱图，通过图6单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的DSC曲线和图7对甲苯磺酰肼的DSC曲线对比，两个曲线存在明显的区别，前者没有吸收峰，放热峰在225℃；后者在111.5℃出有一个吸收峰，放热峰的位置在174.3℃。上述结果这说明单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯比对甲苯磺酰肼的稳定性更强。

实施例2

本示例以该甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的均聚物合成为例进行说明：

需要说明的是，由于甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯是一个极性比较大的单体，N,N-二甲基甲酰胺和1,4-丁内酯等强极性溶剂对其溶解性在很大程度上也受到了限制。所以，在应用之前需要先将甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯进行聚合形成聚合物，在聚合后形成聚合物对溶剂的溶解性才得到改善，该单体均聚物就改善了对溶剂的溶解性。

具体的，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的均聚物合成反应的配方如下表4所示：

表4形成均聚物各原料的配方及用量

具体合成过程如下：

在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和导气管的四口烧瓶中，先后加入单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和1,4-丁内酯、偶氮二异丁腈，再充分搅拌均匀。然后升温，温度设置于70℃。在升温的过程中，当体系的温度接近65℃时，体系迅速由白色浑浊变成澄清溶液(如果未反应完全，当温度降至该温度，将再次呈现白色浑浊)。体系温度达到70℃时，开始保温6小时。其间，体系的粘度在有轻微的自动加速后逐渐增加。最后，停止加热，冷却体系，体系温度降低到室温，不再有白色浑浊产生，说明单体聚合完全。

在高速分散搅拌机的作用下，将生成的聚合物溶液滴加到去离子水中；滴加完毕充分搅拌2小时，沉淀、过滤，最后用适量的去离子水洗涤、过滤，得到白色固体。

单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的均聚物红外光谱图如附图8所示。一并结合图2，图8和图2的差异在于图8中2000cm

基于上述结果，以上饱和键显示的核磁高场数据和聚合前不饱和键显示的核磁高场数据存在很大的差异，这就是聚合前后的差异。同时，单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯发生均聚后的热性能和均聚前的热性能也发生了明显的变化，如附图10所示。

如图6和图10所示，两者明显的区别如下：图10在150℃～200℃内消失了两个放热小峰，说明聚合物中已经不存在因聚合而释放的C＝C双键；但是在大于200℃的巨大放热峰依然存在，该特征峰的峰值是228.6℃。单体的DSC曲线图6中这个特征峰在225℃。这也说明大分子的运动要比小分子的运动比较缓慢，但峰值基本接近。同时，从图10的DSC曲线中发现单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚的玻璃化温度是61℃，这是小分子所不复存在的。

实施例3

本实施例对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚进行说明：

甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯是一个极性比较大的单体，而苯乙烯是几乎没有极性的单体，这是利用Q-e理论判定自由基共聚合能力的基准物质─聚苯乙烯的单体。所以，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯只有在同苯乙烯共聚合后，依据相关数据才能对具有氨基脲结构的单体的聚合能力给予相对客观的评价。同时，共聚对强极性单体的溶解性也得到改善。

具体的，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚合的反应配方如下表5所示：

表5形成共聚物各原料的配方及用量

具体合成过程如下：

在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和导气管的四口烧瓶中，先后加入单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯、苯乙烯和1,4-丁内酯、偶氮二异丁腈，并充分搅拌均匀。然后升温，温度设置于70℃。在升温的过程中，当体系的温度接近65℃时，体系迅速由白色浑浊变成澄清溶液(如果未反应完全，当温度降至该温度，将再次呈现白色浑浊)。体系温度达到70℃时，开始保温6小时。保温期间体系的粘度在有轻微的自动加速后逐渐增加。最后，停止加热，冷却体系，体系温度降低到室温，不再有白色浑浊产生，说明单体聚合完全。

在高速分散搅拌机的作用下，将反应的聚合物溶液滴加到去离子水中；滴加完毕充分搅拌2小时，沉淀、过滤。最后用适量的去离子水洗涤、过滤，得到白色固体。

单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚物的红外光谱图如附图11所示。图11和图8的差异如图12所示，附图12的解析如表6所示.

表6单体均聚物及其与苯乙烯共聚物两个红外光谱图的解析

由上表6说明，单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚的结果，使N-H键和羰基(C＝O)的振动强弱在甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯均聚物及其共聚物中存在明显的差异。

进一步的，为了探究甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯两种单体在聚合物中结构单元的比例，对该二元共聚物亦进行了核磁共振氢谱的测试，如图13所示。

具体的，本实施例将图13的高低场各个位置峰值的详细解析如下：

经过积分发现，在聚合物链上，结构单元苯乙烯的特征碳原子是连接苯乙烯苯环上的次甲基(-CH-)；结构单元甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的特征碳原子是连接在碳-碳双键(C＝C)上的甲基。经分析，该两种碳原子分别对应的次甲基和甲基在图13中氢原子的个数比为7:1，则对应的基团个数比为20:1，即所测的聚合物样品中所对应的结构单元的个数比为20:1。该比值说明了在自由基聚合时，甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯具有较大的链转移效应，阻碍了其与苯乙烯的共聚。

同时，本实施例还对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和苯乙烯共聚物的热性能也进行了考察，如附图14所示。

具体的，本实施例将图14与图10相比，发现玻璃化转变温度(Tg)前者高于后者；同时前者曲线比较平滑，后者略有起伏。这说明苯乙烯的结构具有刚性，在共聚后束缚了分子的运动。

实施例4

本示例对甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯在热敏CTP印版用共聚物树脂中的应用及其对印版解像力的影响进行说明：

需要说明的是，本实施例采用的甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯应用于热敏CTP印版涂层中主要的作用有聚合和分解产酸。

进一步需要说明的是，热敏CTP印版的成像机理是在红外激光的作用下，主体聚合物酚醛树脂氢键断裂，功能树脂分解产酸，实现曝光区域具有碱溶性，最后冲版液显影成像。本实施例以甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯和其它单体共聚成功能性产酸树脂为例进行说明，具体配方如下表7所示。

表7形成功能性聚合物各原料及其用量

合成及后处理具体过程如下：

在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和导气管的四口烧瓶中，先后加入1,4-丁内酯、单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯、苯乙烯、N-羟苯基马来酰亚胺、N-(4-磺酰氨基苯基)丙烯酰胺，充分搅拌下升温至80℃(升温的过程中，当体系的温度接近65℃时，体系迅速由浑浊变成澄清溶液)。当体系温度到达80℃时，滴加偶氮二异丁腈/1,4-丁内酯溶液，滴加时间不低于2个小时。反应期间控制反应温度不高于85℃，偶氮二异丁腈溶液滴加完毕后，开始计时保温8小时。最后，加入适量的阻聚剂停止反应，冷却体系至室温，等待后处理。

进一步的，在高速分散搅拌机的作用下，将反应的聚合物溶液滴加到去离子水中；滴加完毕充分搅拌3小时，沉淀、过滤。最后用适量的去离子水洗涤、过滤，得到黄色固体。

单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯合成的热敏CTP印版用共聚物的红外光谱图如附图15所示。并且，将图15与图8(单体均聚物的红外光谱图)对比可知，两者存在非常明显的差异，这种差异请参考图16。

值得注意的是，单体甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯合成的热敏CTP印版用共聚物的热性能与本发明提及的其它热性能相比均有明显的变化，如附图17所示。图17的DSC曲线中玻璃化转变温度(Tg)有所升高，达到了大于100℃；在100℃～200℃之间还产生了吸热峰，说明聚合物分子链处于杂乱无章的状态，所以才有吸热峰的出现；结构单元甲基丙烯酸[N-(4′-甲苯磺酰基)氨基脲基]乙酯的放热峰由于大分子链的作用峰值移到了230℃。由于这些热性能的存在，功能性树脂在热敏CTP印版中也体现出良好的成像性能。

需要说明的是，热敏指的是版材成像所需能量源的种类，即影像由热能生成，而非光能。依据本发明的内容，热敏型CTP版材的感光层构成有酚醛树脂、功能性产酸树脂、红外吸收剂。

进一步的，热敏CTP版使用的红外吸收剂大多为染料，该染料吸收830nm的红外激光后产生大量的热，瞬间温度可达400℃。由此，酚醛树脂分子链间的氢键被打开，同时功能树脂分解产酸，使得影像边缘锐利，请参考图18。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。