正极材料及其制备方法和钠离子电池

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

锂离子电池凭借工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势而广泛应用于储能设备和电动汽车等行业。然而，锂资源存在储量少、分布不均、回收率低等缺点，迅速增长的锂离子电池市场必将加大锂资源消耗，并导致锂价格不断上升，难以满足大规模低成本储能的需求。钠在地壳中的含量是锂的千倍以上，具有资源丰富、分布广泛、价格低廉等优势。钠离子与锂离子的电化学性质相似，采用钠替代锂在技术上完全可行。

钠离子电池正极材料的研究集中于层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝等方面，而层状Mn基氧化物正极材料由于比容量高、资源丰富，环境友好和制备工艺简单，是比较理想的钠离子电池正极材料之一。根据钠离子占据位点和O序列，层状Mn基氧化物通常分为P2型和O3型两类氧化物，与P2型正极相比，O3型正极具有更多的存储钠位点，通过Mn基氧化物进行氧化还原反应，使更多的钠脱出和插入层间，提供更高的比容量和工作电压，也即得到高的能量密度的钠离子正极材料。然而，可逆的氧氧化还原反应(O

发明内容

鉴于上述问题，本发明第一方面提供了一种正极材料，包含层状Mn基氧化物，该层状Mn基氧化物的化学式为Na

其中：

□代表材料中的空位，化学式中的空位含量z满足0＜z≤0.1，

0.85＜i≤1.10，0＜j≤0.06，0＜x≤0.3，0.5＜y≤0.80，

A为Mg或Ca其中之一；

B为过渡金属元素。

在一些实施例中，B为Zr、Co、Cu、Ru、Fe、Nb、Al或W中的至少一种，作为示例地，B为Zr、Co、Cu、Ru、Fe、Nb、Al或W中的任意一种，B为Zr、Co两种组合，B为Co、Cu两种组合，B为Co、Cu、Ru三种组合，B为Zr、Co、Cu、Fe四种组合等。

在一些实施例中，该层状Mn基氧化物的化学式为Na

在一些实施例中，正极材料含O3相，其主成分为Mn氧化物，其结构由空位/金属离子掺杂的过渡金属层与惰性元素(Mg或Ca)掺杂的碱金属层交替堆叠而成的O3型结构。进一步地，正极材料为单晶材料，单晶颗粒尺寸Dv50为3.0-6.0um，作为示例，单晶颗粒尺寸Dv50可为但不限于为3μm、4μm、5μm、6μm。更进一步地，颗粒比表面积为0.2-0.8m

本发明第二方面提供了上述正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将钠源、A(CH

(2)将混合溶液加热反应，过滤，干燥，得到前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在空气气氛中预烧，得到过程产品；

(4)将过程产品在空气气氛中高温烧结，破碎，过筛，得到正极材料。

在本发明的制备方法中，先将物料加入柠檬酸的水溶液中，搅拌均匀，获得原子级别的混合均匀，得到混合溶液，然后加热反应获得前驱体粉末，晶体结构更完整，微观不会出现不均的物料，能够降低材料在充放电过程中的应力集中效应，提高材料的结构稳定性，再通过在空气气氛中预烧，使所有醋酸盐充分分解，形成更多的晶核，再高温烧结将各晶核重组成大的单晶，这样的生长方式有助于在材料的内部增加更多的空位，有助于更多的氧参与可逆的氧化还原反应，提供更多的容量。可见，本发明通过溶胶-凝胶的方法均匀的在过渡金属和碱金属层引入空位/掺杂元素，得到改性的O3型的Mn基钠离子正极材料。该制备方法使其各元素均匀分布，在充放电过程中不会因体积膨胀的各项异性带来内部应力，导致材料的开裂；过渡金属层的空位有助于氧的氧化反应，过渡金属层和碱金属层的掺杂有效抑制O

在一些实施例中，钠源为NaOH、Na

在一些实施例中，步骤(1)中，钠与金属元素的摩尔比为(0.85-1.1)：1。

在一些实施例中，柠檬酸的溶液浓度为1-5wt％，作为示例地，柠檬酸的溶液浓度可为但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。

在一些实施例中，混合溶液的固含量为5-20wt％，作为示例地，混合溶液的固含量可以为但不限于5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％。

在一些实施例中，步骤(2)中，加热温度为60-90℃，作为示例地，加热温度可以为但不限于60℃、70℃、80℃、90℃。

在一些实施例中，步骤(2)中，反应时间为1-5h。

在一些实施例中，步骤(2)中，干燥为真空干燥，干燥温度为80-150℃，干燥时间为3-9h。

在一些实施例中，步骤(3)中，预烧温度为300-600℃，作为示例地，预烧温度可为但不限于300℃、400℃、500℃、600℃。进一步地，预烧气氛为空气，时间为6-12h。

在一些实施例中，步骤(4)中，高温烧结的温度为850-950℃，作为示例地，高温烧结的温度可为但不限于850℃、880℃、900℃、920℃、950℃。进一步地，时间为8-16h。

在一些实施例中，破碎控制物料的粒度Dv50为3.0-6.0μm。

在一些实施例中，过筛为过300目筛，但不限于此。

相应地，本发明还提供一种钠离子电池，采用上述正极材料，可获得良好的循环和倍率性能。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的正极材料化学式为Na

其一，结构为O3型的钠离子电池正极材料，其具有很好的钠存储位点，使其具有更高的容量；

其二，在材料过渡金属层引入阳离子空位和掺杂电负性强的金属离子，随机的TM(过渡金属)空缺引起非键合O2p轨道，在脱出更多的钠的情况下，激活氧阴离子(O

其三，在材料过渡金属层掺杂电负性强的金属离子，其与O

其四，在碱金属层中固定的非活性组分可以直接破坏Na

其五，较强的B-O键可有效降低晶格氧损失，改善阴离子氧化还原可逆性。

因此，该正极材料在充放电过程中能促进氧参与氧化还原并抑制O

附图说明

图1为本发明实施例1制得的正极材料的SEM图。

图2为本发明实施例1制得的正极材料的XRD测试结果图。

图3为本发明实施例1-2和对比例1-3的制备的正极材料的1C循环性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其化学式为

Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将CH

(2)将混合溶液在80℃下反应3h，得到溶胶，之后过滤，将过滤的物料在真空烘箱中110℃干燥6h，得到黄色前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在通空气的箱式炉中450℃烧结6h，使所有醋酸盐充分分解，得到棕色的过程产品；

(4)将过程产品在通空气的箱式炉中900℃烧结12h，自然冷却到室温，之后旋轮磨粗破和气流磨细破，得到钠离子电池正极材料。

实施例2

本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其化学式为

Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将CH

(2)将混合溶液在80℃下反应3h，得到溶胶，之后过滤，将过滤的物料在真空烘箱中110℃干燥6h，得到黄色前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在通空气的箱式炉中550℃烧结6h，使所有醋酸盐充分分解，得到棕色的过程产品；

(4)将过程产品在通空气的箱式炉中900℃烧结12h，自然冷却到室温，之后旋轮磨粗破和气流磨细破，得到钠离子电池正极材料。

对比例1

本对比例提供一种钠离子电池正极材料，其化学式为

Na

该钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将CH

(2)将混合溶液在80℃下反应3h，得到溶胶，之后过滤，将过滤的物料在真空烘箱中110℃干燥6h，得到黄色前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在通空气的箱式炉中450℃烧结6h，使所有醋酸盐充分分解，得到棕色的过程产品；

(4)将过程产品在通空气的箱式炉中900℃烧结12h，自然冷却到室温，之后旋轮磨粗破和气流磨细破，得到粒度Dv50为3.6μm的钠离子电池正极材料。

对比例2

本对比例提供钠离子电池正极材料，其化学式为

Na

该钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将CH

(2)将前驱体粉末在球磨机中混合均匀，再通空气的箱式炉中450℃烧结6h，使所有醋酸盐充分分解，得到棕色的过程产品；

(3)将过程产品在通空气的箱式炉中900℃烧结12h，自然冷却到室温，之后旋轮磨粗破和气流磨细破，得到钠离子电池正极材料。

对比例3

本对比例提供钠离子电池正极材料，其化学式为

Na

该钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：

(1)将CH

(2)将混合溶液在120℃下反应3h，得到溶胶，之后过滤，将过滤的物料在真空烘箱中110℃干燥6h，得到黄色前驱体粉末；

(3)将前驱体粉末在通空气的箱式炉中450℃烧结6h，使所有醋酸盐充分分解，得到棕色的过程产品；

(4)将过程产品在通空气的箱式炉中900℃烧结12h，自然冷却到室温，之后旋轮磨粗破和气流磨细破，得到钠离子电池正极材料。

图1展示实施例1制得的钠离子电池正极材料的SEM图。从图1可知，该钠离子电池正极材料的形貌为单晶状态，颗粒大小均匀，材料的表面相对光滑，微粉较少，有助于降低材料与电解液的副反应，从而能实现电池的长循环性能。

图2展示实施例1制得的钠离子电池正极材料的XRD图。从图2中XRD数据可知，该钠离子电池正极材料结晶性良好没有其他结晶相的衍射峰出现，说明制备的材料纯度高，没有形成其他杂质。此外，XRD在16.1°和41.2°峰为O3相的(003)和(104)特征衍射峰，且003晶面的衍射峰2θ角小于一般的16.5°，说明过渡金属层和碱金属层掺杂明显改善过渡金属层间距，有助于降低Na

图3为实施例1-2和对比例1-3的循环数据图，从图中明显看到实施例1-2的容量和循环性能优于对比例1-3，是因为本发明的正极材料具有空位/金属离子掺杂的过渡金属层与惰性元素掺杂的碱金属层交替堆叠而成的O3相结构。

将实施例1-2和对比例1-3的钠离子电池正极材料采用粒度分析仪测其平均粒径，采用麦克比表面积分析仪3020测试比表面积，同时进行电化学性能测试，其结果如表1所示。

电化学性能测试：将钠离子电池正极材料作为活性物质，与粘结剂PVDF及导电剂(Super-P)按照95:1.5:3.5的质量比混合，加入适量的N-乙烯基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF

表1测试结果

由表1的结果可知，相较于对比例1-3而言，实施例1-2的钠离子电池正极材料具有较好的首次放电平均电压、首次放电比容量、首次充放电效率及循环性能，说明实施例1-2制备的正极材料在充放电过程中，更多的钠离子参与反应和钠离子能够回嵌回来，说明其动力性能较好，即具有较佳的倍率性能。且循环100圈之后，材料的比容量分别为128.4mAh/g和126.5mAh/g，明显高于对比例1-3，说明其循环性能较好，也说明材料在循环过程中结构稳定。

对比例1中由于没有较强的B-O键，晶格氧损失严重，阴离子氧化还原可逆性差，导致循环性能差。

对比例2中由于阳离子空位少，也即TM(过渡金属)空缺引起非键合O2p轨道少，在充电情况下，激活氧阴离子(O

对比例3中由于空位较多，材料的电压较高，但是材料的结构稳定差，导致材料的循环性能差。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。