一种钠离子电池层状复合氧化物

技术领域

本发明涉及离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池层状复合氧化物。

背景技术

钠离子电池，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，但钠离子电池的研究被搁置了很长时间。这主要是由于钠的原子量比锂的原子量大且工作电压偏低，在相同比容量下，钠离子电池的质量及体积比能量密度明显低于锂离子电池。因此，发展高比容量、长循环寿命及低成本的钠离子电池是将来实现钠离子电池商业化的关键。一般来说，无论是钠离子电池还是锂离子电池，它们的电池性能及成本很大程度上取决于正极材料，因而开发低成本、高性能的正极材料至关重要。目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。

中国发明专利(申请号202210298760.X)公开了一种层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法，该发明主要采用MOF模板法合成层状多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。主要包括以下步骤：首先通过水热法结合石墨烯材料合成石墨烯复合的过渡金属MOF框架材料；再将MOF材料与钠氧化物、其他金属氧化物进行固相混合，进一步高温煅烧，即可制得具有层状结构的还原氧化石墨烯复合的多孔过渡金属氧化物纳米颗粒。尽管本发明制备得到的层状多孔过渡金属氧化物纳米颗粒具有材料结构可控、元素分布均匀、颗粒尺寸大小一致，证明了该方法的可行性和有效性，对钠电性能的提升提供了稳定的结构保障。但是该发明中层状过渡金属氧化物正极材料的倍率性能和钠离子扩散以及克容量较低，还需要进一步提高。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种钠离子电池层状复合氧化物。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇球磨，得到混合物料；

(2)将上述混合物料压成薄片，再将薄片置于升马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；

(3)将异丙醇盐加入异丙醇下超声，得到异丙醇盐溶液；取异丙醇盐溶液和步骤(2)中的粉末搅拌，得到反应前驱体；

(4)将上述反应前驱体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

优选的，所述钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将草酸钠、钴源、M源、铁源混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇球磨，得到混合物料；

(2)将上述混合物料压成薄片，再将薄片置于升马弗炉中煅烧，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；

(3)将异丙醇盐加入异丙醇下超声，得到异丙醇盐溶液；取异丙醇盐溶液和步骤(2)得到的煅烧粉末搅拌，得到反应前驱体；

(4)将上述反应前驱体置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

钠离子电池层状复合氧化物在空气中稳定性较差，并且在长循环和大电流充放电中容量衰减严重。目前解决该问题主要方法有两种：一是添加过渡金属元素进行掺杂，如钛、铌、铝、锆等，通过掺杂用于改变材料本征稳定性；二是增加包覆隔离层，防止电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，例如采用金属氧化物、碳包覆。

首先，基于层状过渡金属氧化物因其具有可逆的离子脱嵌能力和稳定的层状结构，其有利于层与层之间插入其他离子或分子，因此发明人在制备过程中添加过渡金属进行掺杂，钠离子电池正极材料用钛元素替换常规锰元素后，钛氧键比锰氧键更强，不仅提高了钠离子电池正极材料的稳定性能，且钛元素的引入扩大了正极材料的钠层间距，更有利于钠离子的脱嵌。铌掺杂进入材料内部，由于铌的原子半径较大，扩大了晶格间距，起到了支撑材料金属层的作用，稳定了晶格结构，同时有利于钠离子的传输。同时铌酸钠的离子导率较高，提供钠离子的三维快速传输通道，可以增加钠离子传输速率及材料循环稳定性能。

使得该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且制备方法简单可控。尽管采用掺杂的方法能够有效提高正极材料的稳定性能，但是钠离子电池层状复合氧化物在使用过程中依然和电解液结果导致发生严重的界面副反应，循环性能和倍率性能提高依然有限。

发明人在实验中发现尽管解决了材料的稳定性能问题，倍率性能和循环性能依然没有达到特别理想的目标，于是在原有的层与层之间插入其他离子或分子外，在此基础上改变各层中的孔隙率，以达到钠离子在充放电过程中的快速脱附，提高电池的倍率性能。氨基乙醛缩二甲醇在高温煅烧过程中通过分解产生的气体可以形成多孔结构，多孔结构提高了钠离子电池层状复合氧化物材料的表面积，利于钠离子进出正极材，另一方便煅烧之后的碳可以包覆在材料的表面，进一步提高钠离子电池层状复合氧化物材料的导电性能，并且和氧化钼进行协同提高材料的稳定性能和导电性能。

所述钠离子电池层状复合氧化物的通式为Na

所述M为Ti、Nb、V、Cu、Ni、Cr中的至少一种。

优选的，所述M为Ti、Nb中的至少一种；进一步的，所述M由Ti和Nb混合组成。

所述异丙醇盐为异丙醇钼和/或异丙醇锆；优选的，所述异丙醇盐为异丙醇钼和异丙醇锆按照质量比(1-3)：(1-3)；进一步的，所述异丙醇盐为异丙醇钼和异丙醇锆按照质量比1：1组成的混合物。

于是，为了进一步提高电池的电学性能，降低电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，发明人采用了金属氧化物对钠离子电池层状复合氧化物进行了包覆，采用异丙醇钼进行高温分解得到氧化钼包覆在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，由于异丙醇钼的分解温度低且分解后呈熔融态，有一部分的氧化钼通过吸附在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，使包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密；还有一部分的氧化钼通过掺杂的方式进入到钠离子电池层状复合氧化物的内部，氧化钼的加入达到了包覆和掺杂的双重目的。由于表面包覆一层稳定性的氧化钼，对电解液具有较好的稳定性，并且可以有效隔绝电解液直接和正极材料接触，减少了接触界面的副反应产生的缺陷。利用氧化锆的惰性有效提高材料界面的稳定性，减少电解液分解副产物产生，降低界面阻抗；同时氧化锆包覆物有效的阻止电解液对层状材料的刻蚀，以防止过渡金属的迁移，抑制过渡金属的析出溶解；此外，利用掺杂包覆源与氧之间强结合能，稳定高电压充放电时表面氧的稳定性，抑制不可避免的相变，充分提高材料的电化学性能。利用二者的协同增效，共同提高正极材料的循环性能和倍率性能提高有效的提升。

所述钠离子电池层状复合氧化物的结构为P2型结构。

所述钴源为三氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴中的任一种；所述铁源为氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硝酸铁、乙酸铁中的任一种。

所述步骤(1)中的草酸钠、钴源、M源、铁源的摩尔比为(5-10)：(0.5-2)：(2-5)：(3-6)；所述球磨的转速为600-1000rpm；所述球磨时间为1.5-3h；所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.4-1倍，所述氨基乙醛缩二甲醇的质量为三氧化钴质量的1-1.5倍。

所述步骤(2)中，压成膜片的压力为70-120MPa，保压时间为3-6min；所述煅烧温度为800-1000℃，所述煅烧时间为8-14h。

所述步骤(3)中异丙醇钼溶液的浓度为0.2-0.4mol/L；所述超声功率为300-500W、超声频率为45-70kHz、超声时间为0.2-1h；所述异丙醇钼溶液和粉末的质量比为(10-20)：1。

所述步骤(4)中的煅烧温度为800-950℃，所述煅烧温度为10-20h。

本发明的有益效果：

1、本发明制备得到的钠离子电池层状复合氧化物具有良好的倍率性能和循环性能，通过在制备过程中添加钛元素，钛氧键比锰氧键更强，不仅提高了钠离子电池正极材料的稳定性能，且钛元素的引入扩大了正极材料的钠层间距，更有利于钠离子的脱嵌。铌掺杂进入材料内部，由于铌的原子半径较大，扩大了晶格间距，起到了支撑材料金属层的作用，稳定了晶格结构，同时有利于钠离子的传输。同时铌酸钠的离子导率较高，提供钠离子的三维快速传输通道，可以增加钠离子传输速率及材料循环稳定性能。

2、本发明在制备过程中添加氨基乙醛缩二甲醇在高温煅烧过程中通过分解产生的气体可以形成多孔结构，多孔结构提高了钠离子电池层状复合氧化物材料的表面积，利于钠离子进出正极材，另一方便煅烧之后的碳可以包覆在材料的表面，进一步提高钠离子电池层状复合氧化物材料的导电性能，并且和氧化钼进行协同提高材料的稳定性能和导电性能。

3、本发明在制备过程中添加了金属氧化物作为包覆物，降低电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，使得该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且制备方法简单可控。该正极材料具有一致性好、离子电导率较高、高容量、循环性能好的钠离子电池层状复合氧化物。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例2

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：3：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例3

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、二氧化铌、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：2.5：0.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例4

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、二氧化铌、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：2.5：0.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，所述氨基乙醛缩二甲醇的质量为三氧化钴质量的1.2倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例5

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、二氧化铌、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：2.5：0.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，所述氨基乙醛缩二甲醇的质量为三氧化钴质量的1.2倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；

(3)将异丙醇钼加入异丙醇中，在超声功率为400W、超声频率为60kHz下超声0.5h，得到异丙醇钼溶液；取20重量份异丙醇钼溶液和1.5重量份步骤(2)得到的煅烧粉末混合后在70℃、600rpm下搅拌1h，得到反应前驱体；所述异丙醇钼溶液的浓度为0.25mol/L；

(4)将上述反应前驱体置于850℃马弗炉中煅烧14h，最后以4℃/min的降温速度冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例6

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、二氧化铌、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：2.5：0.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，所述氨基乙醛缩二甲醇的质量为三氧化钴质量的1.2倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；

(3)将异丙醇锆加入异丙醇中，在超声功率为400W、超声频率为60kHz下超声0.5h，得到异丙醇锆溶液；取20重量份异丙醇锆溶液和1.5重量份步骤(2)得到的煅烧粉末混合后在70℃、600rpm下搅拌1h，得到反应前驱体；所述异丙醇锆溶液的浓度为0.25mol/L；

(4)将上述反应前驱体置于850℃马弗炉中煅烧14h，最后以4℃/min的降温速度冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

实施例7

一种钠离子电池层状复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气环境下，将草酸钠、三氧化钴、硝酸氧钛、二氧化铌、乙酸铁按照摩尔比7：1.5：2.5：0.5：4混合后加入到球磨罐中，再加入正丙醇和氨基乙醛缩二甲醇，所述正丙醇的质量为草酸钠质量的0.5倍，所述氨基乙醛缩二甲醇的质量为三氧化钴质量的1.2倍，在球磨罐中球磨2h，所述球磨机转速为800rpm，得到混合物料；

(2)将上述混合物料置于80MPa的压力下压成薄片，所述保压时间为4min；再将薄片置于900℃马弗炉中煅烧10h，冷却至室温，研磨得到煅烧粉末；

(3)将异丙醇盐加入异丙醇中，在超声功率为400W、超声频率为60kHz下超声0.5h，得到异丙醇盐溶液；取20重量份异丙醇盐溶液和1.5重量份步骤(2)得到的煅烧粉末混合后在70℃、600rpm下搅拌1h，得到反应前驱体；所述异丙醇盐溶液的浓度为0.25mol/L；所述异丙醇盐为异丙醇锆和异丙醇钼按照质量比1:1组成的混合物；

(4)将上述反应前驱体置于850℃马弗炉中煅烧14h，最后以4℃/min的降温速度冷却至室温，得到所述钠离子电池层状复合氧化物。

测试例1

电池充放电性能测试：将实施例1-7制备的钠离子电池层状复合氧化物进行组装制备成扣式电池，制备方法为：将实施例中的钠离子电池层状复合氧化物、导电剂科琴黑、粘结剂聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比例混合均匀，加入一定量的NMP搅拌得到浆料；将浆料均匀涂覆在干净的铝箔上，置于80℃干燥12h；随后将其经过压制、称量、剪裁成圆极片备用。再选用CR2032型号电池外壳，以自制电极为正极，采用PP为隔膜，以金属钠片作为负极，以碳酸二甲酯溶液为电解液。在充满氩气环境下的手套箱进行电池组装，用电池封口机封装电池，取出静置24h后进行做电化学性能测试。

充放电区间为2.5-4.3V，电流密度200mA/g，依次进行充放电测试，测定其比容量，再进行1C的循环性能测试，循环100次，以此评价材料的电化学性能，测试结果如表1，倍率性能结果见表2。

表1电池性能测试结果

表2倍率性能测试结果

测试例2

钠离子动力学性能测试：测试电压在2-4V之间，在0.2mV/s，0.4mV/s，0.5mV/s，0.8mV/s，1mV/s扫描速率条件下的循环伏安，并根据极峰的峰值电流vs.扫描速率的平方根得到线性拟合点线图，再计算得出钠离子扩散系数，结果见表3。

表3钠离子扩散系数测试结果

从上述结果可知，本发明制备得到基于层状过渡金属氧化物具有良好循环能行和倍率性能。原因在制备过程中添加过渡金属进行掺杂，钠离子电池正极材料用钛元素替换常规锰元素后，钛氧键比锰氧键更强，不仅提高了钠离子电池正极材料的稳定性能，且钛元素的引入扩大了正极材料的钠层间距，更有利于钠离子的脱嵌。铌掺杂进入材料内部，由于铌的原子半径较大，扩大了晶格间距，起到了支撑材料金属层的作用，稳定了晶格结构，同时有利于钠离子的传输。同时铌酸钠的离子导率较高，提供钠离子的三维快速传输通道，可以增加钠离子传输速率及材料循环稳定性能。使得该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性，且制备方法简单可控。尽管采用掺杂的方法能够有效提高正极材料的稳定性能，但是钠离子电池层状复合氧化物在使用过程中依然和电解液结果导致发生严重的界面副反应，循环性能和倍率性能提高依然有限。

实施例4中在制备过程中添加氨基乙醛缩二甲醇，氨基乙醛缩二甲醇在高温煅烧过程中通过分解产生的气体可以形成多孔结构，多孔结构提高了钠离子电池层状复合氧化物材料的表面积，利于钠离子进出正极材，以达到钠离子在充放电过程中的快速脱附，提高电池的倍率性能；另一方便煅烧之后的碳可以包覆在材料的表面，进一步提高钠离子电池层状复合氧化物材料的导电性能，并且和氧化钼进行协同提高材料的稳定性能和导电性能。

实施例7中添加了异丙醇锆和异丙醇钼进行协同包覆，降低电解液与材料直接接触，避免电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，发明人采用了金属氧化物对钠离子电池层状复合氧化物进行了包覆，采用异丙醇钼进行高温分解得到氧化钼包覆在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，由于异丙醇钼的分解温度低且分解后呈熔融态，有一部分的氧化钼通过吸附在钠离子电池层状复合氧化物材料表面，使包覆层在正极材料表面分布均匀、结合紧密；还有一部分的氧化钼通过掺杂的方式进入到钠离子电池层状复合氧化物的内部，氧化钼的加入达到了包覆和掺杂的双重目的。由于表面包覆一层稳定性的氧化钼，对电解液具有较好的稳定性，并且可以有效隔绝电解液直接和正极材料接触，减少了接触界面的副反应产生的缺陷。利用氧化锆的惰性有效提高材料界面的稳定性，减少电解液分解副产物产生，降低界面阻抗；同时氧化锆包覆物有效的阻止电解液对层状材料的刻蚀，以防止过渡金属的迁移，抑制过渡金属的析出溶解；此外，利用掺杂包覆源与氧之间强结合能，稳定高电压充放电时表面氧的稳定性，抑制不可避免的相变，充分提高材料的电化学性能。利用二者的协同增效，共同提高正极材料的循环性能和倍率性能提高有效的提升。